專(zhuān)利名稱(chēng)：用于脫硫的沸石吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脫硫的沸石吸附劑，更具體地，本發(fā)明涉及這樣的用于脫硫的沸石吸附劑，其盡管含有少量的銀，但是在室溫下脫除硫化合物如四氫噻吩(THT)的能力卻是優(yōu)異的。
背景技術(shù)：
燃料電池是直接將甲醇、乙醇、天然氣等烴基材料中所包含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電系統(tǒng)。
這種燃料電池裝有電池組、燃料處理器(FP)、燃料儲(chǔ)罐、燃料泵等，以構(gòu)成基本的發(fā)電系統(tǒng)。電池組的主體結(jié)構(gòu)是燃料電池，并且具有幾個(gè)或很多個(gè)單元電池堆疊起來(lái)的結(jié)構(gòu)，其中所述單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(或者雙極板)構(gòu)成。燃料泵將燃料儲(chǔ)罐中的燃料供給燃料處理器，燃料處理器重整和純化燃料以產(chǎn)生氫，并將所產(chǎn)生的氫提供給電池組。電池組接收氫，并使氫與氧進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，以產(chǎn)生電能。
燃料處理器中的重整器和水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器利用重整催化劑重整烴材料。要重整的烴材料包含硫化合物，而上述的催化劑及膜電極組件的陽(yáng)極催化劑容易被所述硫化合物中毒。因此，需要在將烴材料提供給重整工藝之前除去硫化合物。因而，烴材料在進(jìn)入重整工藝之前需經(jīng)過(guò)脫硫工藝(參見(jiàn)圖1)。
具體地，城市煤氣可以用作未來(lái)燃料電池的給料。城市煤氣包含約15ppm的硫化合物，該硫化合物充當(dāng)氣味劑并且由3∶7的叔丁硫醇(TBM)和四氫噻吩(THT)構(gòu)成。因此，為了在燃料電池中使用城市煤氣需要除去硫化合物。
除去硫化合物的方法可以采用加氫脫硫(HDS)工藝或吸附劑。盡管加氫脫硫工藝是可靠的，但是該工藝需要300～400℃的高溫，并且操作復(fù)雜，因而可以應(yīng)用于大規(guī)模的工廠而不是小規(guī)模的裝置中。
同時(shí)，為了除去燃料氣體中的硫化合物如TBM、THT等，采用吸附劑的方法更合適。采用吸附劑的方法使燃料氣體通過(guò)由活性炭、金屬氧化物或沸石等制成的吸附劑，以除去硫化合物。當(dāng)其被硫化合物飽和后，吸附劑不再能夠除去硫化合物，因而需要對(duì)吸附劑進(jìn)行置換或再生。所需吸附劑的量以及吸附劑的置換循環(huán)很大程度上受吸附劑的吸附性能的影響，因而優(yōu)選具有高吸附性能的吸附劑。
已經(jīng)提出了很多種吸附劑。JP 1994-306377B公開(kāi)了用多價(jià)金屬離子進(jìn)行離子交換的沸石，以除去城市煤氣中所包含的硫醇。然而，該沸石僅能應(yīng)用于硫醇。
此外，已經(jīng)知道，硫化合物中的THT比TBM更難除去，而且含Ag的沸石具有脫除THT的能力。JP 1998-237473B公開(kāi)一種孔隙尺寸至少為5的用作吸附劑的Na-X-沸石。該吸附劑在室溫下表現(xiàn)出良好的吸附性能，然而，當(dāng)其暴露于水分時(shí)，吸附性能顯著降低。
US 2004-57890A公開(kāi)一種吸附劑，通過(guò)用過(guò)渡金屬元素如銀、銅等離子交換X型沸石、Y型沸石或β型沸石，該吸附劑即使暴露于水分也具有較優(yōu)異的室溫吸附性能。
然而，就目前所公開(kāi)的沸石吸附劑而言，尚未考慮到沸石的結(jié)晶度。在這方面，需要改善常規(guī)沸石吸附劑的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于脫硫的沸石吸附劑，其可以在室溫下有效地脫除硫化合物，盡管只包含少量的銀。
本發(fā)明還提供一種制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法。
本發(fā)明還提供一種利用上述的脫硫沸石吸附劑進(jìn)行脫硫以除去硫化合物的方法。
本發(fā)明還提供一種脫硫裝置，其包含上述的用于脫硫的沸石吸附劑。
本發(fā)明還提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包含上述的脫硫裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于脫硫的沸石吸附劑，其中用Ag進(jìn)行離子交換的Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度為45～98％，假定未進(jìn)行離子交換的Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度為100％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，該方法包括
(a)用銀對(duì)Y-沸石進(jìn)行一次離子交換；及(b)煅燒用銀離子進(jìn)行離子交換的Y-沸石。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種使燃料氣體通過(guò)所述用于脫硫的沸石吸附劑進(jìn)行脫硫以除去硫化合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包含所述用于脫硫的沸石吸附劑的脫硫裝置。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包含所述用于脫硫的沸石吸附劑的燃料電池系統(tǒng)。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚，在附圖中圖1是燃料處理器的結(jié)構(gòu)的示意性流程圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備脫硫沸石吸附劑的方法的示意性流程圖。
圖3A是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的脫硫沸石吸附劑的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
圖3B是根據(jù)對(duì)比例1的Na-Y-沸石的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
圖4A是在本發(fā)明實(shí)施例1中進(jìn)行的TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
圖4B是在對(duì)比例1中進(jìn)行的TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例及對(duì)比例的Y-沸石的XRD分析結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將參照示出了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的附圖更全面地說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明卻可以按很多不同的形式來(lái)實(shí)施，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于本文中所闡述的實(shí)施方案。相反，公開(kāi)這些實(shí)施方案的目的是為了使本公開(kāi)的內(nèi)容全面而完整，并且徹底地向本領(lǐng)域的技術(shù)人員闡述本發(fā)明的范圍。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，相同的附圖標(biāo)記始終代表相同的要素。
城市煤氣是有前途的燃料電池給料(feedstock)，如上所述，其強(qiáng)制性地包含硫化合物如THT或TBM。烴是另一種可能的給料，其除了上述的硫化合物之外還包含硫醇、含硫的芳雜環(huán)化合物、二硫化物等。
因此，包含在燃料電池給料中的用于除去硫化合物的吸附劑應(yīng)當(dāng)能夠除去上述的所有硫化合物。
更具體地，所述芳雜環(huán)化合物包括噻吩，苯硫酚，烷基噻吩，及苯并噻吩。這些混合物具體地包括2-甲基噻吩，3-甲基噻吩，乙基噻吩，二甲基噻吩，三甲基噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩，甲基苯并噻吩，及二甲基苯并噻吩。然而，該混合物并不限于這些實(shí)例。
此外，硫醇包括1-乙硫醇，2-丙硫醇，2-丁硫醇，2-甲基-2-丙硫醇，戊硫醇，己硫醇，庚硫醇，辛硫醇，壬硫醇，及苯硫酚。然而，硫醇并不限于這些實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明的能夠吸附上述硫化合物的脫硫沸石吸附劑是Y型沸石，其相對(duì)結(jié)晶度為45～98％，且用Ag進(jìn)行離子交換。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，脫硫沸石吸附劑的吸附硫化合物的性能取決于離子交換的沸石的結(jié)晶度，而不是用來(lái)交換的Ag的量。
用于制備本發(fā)明的脫硫沸石吸附劑的沸石包括Y-沸石，特別是Na-Y-沸石或H-y-沸石，這些沸石與Ag離子進(jìn)行離子交換，以用Ag取代部分的Na或H。用于脫硫的沸石吸附劑的結(jié)晶度是指根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的脫硫沸石吸附劑即Ag-Y-沸石的相對(duì)結(jié)晶度，假定Y型沸石的結(jié)晶度為100％。然而，Y-沸石的結(jié)晶度在離子交換過(guò)程中或多或少地降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的脫硫沸石吸附劑的結(jié)晶度不可避免地小于100％。
當(dāng)脫硫沸石吸附劑的結(jié)晶度為45～98％時(shí)，其吸附硫化合物的性能是優(yōu)異的。當(dāng)脫硫沸石吸附劑的結(jié)晶度小于45％時(shí)，其吸附硫化合物的性能不充分。結(jié)晶度超過(guò)98％的脫硫沸石吸附劑難于制備。
此外，Ag的量可以為脫硫沸石吸附劑重量的2～15％。當(dāng)Ag的量小于2％重量時(shí)，吸附劑的性能會(huì)不充分，即使吸附劑的結(jié)晶度高。當(dāng)Ag的量超過(guò)15％重量時(shí)，吸附劑變得不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)橘F金屬銀非常昂貴，超過(guò)了提高吸附劑的吸附性能的程度。
此外，在與沸石構(gòu)成骨架相結(jié)合的陽(yáng)離子中，Ag離子的百分?jǐn)?shù)可以為1～40％。當(dāng)Ag離子的百分?jǐn)?shù)小于1％時(shí)，能夠吸附硫化合物的性能變得不充分。當(dāng)Ag離子的百分?jǐn)?shù)超過(guò)40％時(shí)，其在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
根據(jù)本發(fā)明的用于脫硫的沸石吸附劑，即使在常溫常壓下也能夠很好地吸附硫化合物。因此，無(wú)需為了吸附而進(jìn)一步地施熱或除熱，也無(wú)需升高或降低壓力。
根據(jù)本發(fā)明的用于脫硫的沸石吸附劑可以制備如下。
首先，將Y-沸石與Ag離子進(jìn)行一次離子交換。
將Y-沸石加到其中Ag離子化的溶液中。Ag離子在該離子化的溶液中的濃度可以為0.01～1M，但并不限于此。Ag-離子化溶液可以根據(jù)各種已知的方法，如溶解AgNO3、乙酸銀、硫酸銀及其它等易溶的銀鹽于蒸餾水中來(lái)制備。
將Y-沸石加到Ag-離子化溶液中，基于0.1M的溶液，優(yōu)選每100ml的溶液加入4g的Y-沸石，盡管對(duì)Y-沸石的相對(duì)量沒(méi)有具體的限制。
攪拌其中加入Y-沸石的溶液，由此進(jìn)行一次離子交換。
如果離子交換時(shí)間太短，則離子交換不充分。如果離子交換時(shí)間太長(zhǎng)，則Ag-Y-沸石的結(jié)晶度惡化。有鑒于此，離子交換的時(shí)間可以為1～12小時(shí)。
離子交換的溫度可以為20～90℃。如果該溫度低于20℃，則離子交換不充分。如果該溫度超過(guò)90℃，則沸石的結(jié)晶度惡化。
優(yōu)選離子交換可以只進(jìn)行一次。如果離子交換進(jìn)行兩次或多次，則所得Ag-Y-沸石的結(jié)晶度可能變差。
通過(guò)常規(guī)的已知方法如過(guò)濾、離心分離等，分離離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石，然后用去離子水洗滌一次或反復(fù)洗滌。將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石在100～200℃下干燥5～20小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，干燥程序是重要的，因?yàn)槠潢P(guān)系到最終得到的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度。換言之，如果水分未在干燥步驟中充分地除去，則結(jié)晶度變差。因此，吸在表面的水分應(yīng)當(dāng)通過(guò)徹底干燥而完全除去。
如果干燥溫度低于100℃，則水分不能充分地蒸發(fā)，因而干燥會(huì)不充分。如果干燥溫度超過(guò)200℃，則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。此外，如果干燥時(shí)間小于5小時(shí)，則干燥不充分。如果干燥時(shí)間大于20小時(shí)，則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
將充分干燥的Ag-Y-沸石在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障蚂褵?。煅燒溫度可以?50～500℃。如果煅燒溫度小于350℃，則吸附在表面的水不能充分地除去，因而Ag-Y-沸石的結(jié)晶度變差。如果煅燒溫度超過(guò)500℃，則晶格水蒸發(fā)，而且所得Ag-Y-沸石的骨架結(jié)構(gòu)可能坍塌。
煅燒時(shí)間可以為2～12小時(shí)。如果煅燒時(shí)間小于2小時(shí)，則吸附在表面的水不能充分地除去，因而Ag-Y-沸石的結(jié)晶度變差。如果煅燒時(shí)間大于12小時(shí)，則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
根據(jù)本發(fā)明的Ag-Y-沸石還可以通過(guò)進(jìn)一步包括下列操作步驟的方法來(lái)制備，即在離子交換之前在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障蚂褵齓-沸石。暴露于空氣的沸石吸收空氣中的水分而緩慢地降低結(jié)晶度，因?yàn)樗降乃挚梢酝ㄟ^(guò)煅燒沸石而除去，進(jìn)而可以恢復(fù)原來(lái)的結(jié)晶度。因此，在離子交換之前引入煅燒程序會(huì)有助于提高最終得到的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度。
在本文中，在離子交換之前的煅燒溫度可以為350～500℃。如果該煅燒溫度低于350℃，則吸附在表面的水分不能充分地除去，因而Ag-Y-沸石的結(jié)晶度變差。如果該煅燒溫度超過(guò)500℃，則晶格水蒸發(fā)，而且所得Ag-Y-沸石的骨架結(jié)構(gòu)可能坍塌。
此外，在離子交換之前的煅燒時(shí)間可以為2～12小時(shí)。如果該煅燒時(shí)間小于2小時(shí)，則吸附在表面的水分不能充分地除去，因而Ag-Y-沸石的結(jié)晶度變差。如果該煅燒時(shí)間大于12小時(shí)，則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
將上述制備Ag-Y-沸石的方法總結(jié)于圖2中。根據(jù)本發(fā)明的Ag-Y-沸石可以通過(guò)圖2的A路徑制備，也可以通過(guò)進(jìn)一步包括一次煅燒步驟的B路徑來(lái)制備。
采用該Ag-Y-沸石進(jìn)行脫流的方法可以這樣進(jìn)行，即令含有硫化合物的燃料氣體通過(guò)本發(fā)明的Ag-Y-沸石。硫化合物包括但不限于噻吩、硫醇和二硫化物。此外，采用該Ag-Y-沸石進(jìn)行脫硫的適宜溫度范圍為15～200℃。通過(guò)該方法，還可以在室溫以及高于室溫的溫度下脫除濃度很低的硫化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法即使在常溫常壓下也具有優(yōu)異的脫除硫化合物的能力，無(wú)需為了吸附和除去硫化合物而進(jìn)一步地施熱或除熱，也無(wú)需升高或降低壓力。預(yù)計(jì)，利用該用于脫硫的沸石吸附劑，可以得到其在出口處的硫化合物濃度小于0.1ppm的產(chǎn)物流。
可以制備包含該Ag-Y-沸石的脫硫裝置。在脫硫裝置中，該Ag-Y-沸石可以裝填成固定床或流化床的形式來(lái)使用，但是使用該Ag-Y-沸石的方式并不限于這些，該Ag-Y-沸石也可以現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方式使用。然而，脫硫裝置可進(jìn)一步通過(guò)采用固定床柱的方式來(lái)制備，所述固定床柱易于制備、布置和操作，并且簡(jiǎn)單。
此外，可以制備采用該脫硫裝置的燃料電池系統(tǒng)。
燃料電池系統(tǒng)包括燃料處理器(FP)10和燃料電池組，燃料處理器10包括脫硫裝置、重整器和CO-脫除裝置20。
脫硫裝置的作用是防止重整過(guò)程的重整催化劑因給料中的硫化合物而中毒。因此，脫硫裝置可以設(shè)置在燃料氣體重整器的上游。此外，脫硫裝置可以包括上述裝填成固定床形式的Ag-Y-沸石。
此外，通過(guò)在脫流裝置的前端進(jìn)一步提供防護(hù)床(guard bed)，可以得到性能更優(yōu)異的燃料電池系統(tǒng)。再者，在設(shè)置、操作和成本方面，還優(yōu)選將防護(hù)床設(shè)置在固定床中。
防護(hù)床的作用是首先除去給料中所包含的硫化合物，還起到在事先考慮到除硫化合物之外的其它不同材料的情況下，保護(hù)裝填于脫硫裝置中的脫硫沸石吸附劑的作用。
裝填防護(hù)床的材料可以是選自下列中的至少一種活性炭，活性氧化鋁，硅膠，沸石，粘土，硅藻土(diatomous earth)，多孔吸附劑，及其混合物，且該材料可以占防護(hù)床的至少15％。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。下面的實(shí)施例的目的適用于說(shuō)明而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例吸附的THT的量采用吸附方法，以測(cè)定所吸附的THT的量。吸附量是利用脈沖火焰光度檢測(cè)儀(PFPD)檢測(cè)的。在本發(fā)明中，THT的濃度是在吸附劑的后端檢測(cè)的，同時(shí)使含有100ppm THT的氣體以50ml/分鐘的流速通過(guò)0.030g的沸石樣品。
當(dāng)利用吸附通過(guò)PFPD測(cè)定出口處的THT濃度時(shí)，所有THT首先被吸附在吸附劑上，因而在出口處檢測(cè)不到THT。然而，當(dāng)吸附劑逐漸飽和時(shí)，則在任何時(shí)間點(diǎn)上均可在出口檢測(cè)到THT。本文中，將開(kāi)始在出口檢測(cè)到THT的時(shí)間點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)(breakthrough point)。作為所包含的程序，在出口處檢測(cè)到更多的THT，而且最終在幾乎不吸附的時(shí)間點(diǎn)上檢測(cè)到所注入的全部THT。
在這些程序中，可以假定吸附量相當(dāng)于注入的THT的量與檢測(cè)到的THT的量的差。由此，可以計(jì)算出吸附的THT的量。
在本發(fā)明中，采用吸附法測(cè)定每克吸附劑吸附的THT的量。
結(jié)晶度所制備的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度是基于Na-Y-沸石的結(jié)晶度測(cè)定的。亦即，所制備的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度是在假設(shè)Na-Y-沸石的結(jié)晶度為100％的前提下，以相對(duì)于該Na-Y-沸石的結(jié)晶度的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示的。
相對(duì)結(jié)晶度是利用ASTM D3906-03通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例的XRD圖案(如圖5所示)測(cè)定的。
實(shí)施例1將2g的Na-Y-沸石煅燒4小時(shí)，同時(shí)保持400℃。然后，將如此煅燒的Na-Y-沸石加到50ml 0.1M的AgNO3溶液中，將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。
將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石干燥16小時(shí)，同時(shí)保持110℃。將干燥過(guò)的Ag-Y-沸石加到加熱爐中并煅燒4小時(shí)，同時(shí)保持400℃。
測(cè)得如上制備的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度為53.9％。此外，將其它組分的量以及吸附的測(cè)量結(jié)果總結(jié)于下面的表1中。
對(duì)比例1利用制備實(shí)施例1的Ag-Y-沸石所用的Na-Y-沸石，測(cè)定各組分的含量。吸附結(jié)果匯總于下面的表1中。
表1

這里，ICP是指誘導(dǎo)耦合的等離子體，而且各元素的定量分析可通過(guò)上述方法進(jìn)行。
從以上可以看出，就結(jié)晶度而言，對(duì)比例1的結(jié)晶度高于實(shí)施例1的結(jié)晶度，然而，就Ag的含量而言，對(duì)比例1的吸附劑卻不含Ag，而實(shí)施例1的吸附劑則包含38.07％的Ag(按陽(yáng)離子計(jì))，而且由此可以看出，實(shí)施例1的吸附量遠(yuǎn)大于對(duì)比例1的吸附量。這暗示，為了增加硫化合物的吸附量，沸石中必需包含Ag作為陽(yáng)離子。
此外，就它們進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于圖3A和圖3B中。從圖3A的曲線圖中可以看出，隨著實(shí)施例1的吸附的進(jìn)行出現(xiàn)了臨界點(diǎn)。同時(shí)，從圖3B可以看出，對(duì)比例1的臨界點(diǎn)出現(xiàn)得比實(shí)施例1早。這暗示，實(shí)施例1吸附劑層的可利用周期比對(duì)比例1的長(zhǎng)。
再者，對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1進(jìn)行溫度編程吸附(TPD)實(shí)驗(yàn)。從該實(shí)驗(yàn)可分別得到圖4A和圖4B所示的曲線。TPD實(shí)驗(yàn)以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行，最終溫度為400℃，因而當(dāng)溫度達(dá)到最終溫度時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
首先，從圖4B可以看出，對(duì)于Na-Y-沸石，吸附溫度為約100℃的峰與吸附溫度為約190℃的峰重疊。
此外，還可以看出，對(duì)于Ag-Y-沸石，如圖4A所示，吸附溫度的峰位置中存在與對(duì)比例1的公共點(diǎn)，因?yàn)閷?shí)施例1的Ag-Y-沸石起源于對(duì)比例1的Na-Y-沸石。假定圖4A中形成于100℃和200℃附近的峰即為Na-Y-沸石的這種峰。
再者，從圖4A(實(shí)施例1)可以看出，存在另一個(gè)形成于300℃附近的峰。這導(dǎo)致與對(duì)比例1的顯著差異。由此可以發(fā)現(xiàn)，由于用Ag進(jìn)行離子交換，產(chǎn)生多個(gè)能夠更強(qiáng)烈地吸附THT的位置?？梢詳喽?，新產(chǎn)生的位置可以更強(qiáng)烈地吸附THT，因?yàn)樾庐a(chǎn)生的峰位于更高的溫度，因而對(duì)應(yīng)于該峰的各個(gè)位置與THT之間的結(jié)合力非常強(qiáng)。
實(shí)施例2將2g的Na-Y-沸石加到50ml 0.1M的AgNO3溶液中，將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃，以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。
將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石干燥16小時(shí)，同時(shí)保持110℃。將干燥過(guò)的Ag-Y-沸石加到爐中煅燒4小時(shí)，同時(shí)保持400℃。
測(cè)得如上制備的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度為50.0％。此外，將其它組分的量以及吸附的測(cè)量結(jié)果總結(jié)于下面的表2中。
對(duì)比例2將2g的Na-Y-沸石加到50ml 0.5M的氨水溶液中，將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃，以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Na-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。將洗滌過(guò)的Y-沸石加到50ml 0.3M的AgNO3溶液中，將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃，以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。
將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石干燥16小時(shí)，同時(shí)保持110℃。將干燥過(guò)的Ag-Y-沸石加到加熱爐中并煅燒4小時(shí)，同時(shí)保持400℃。
將2.0g煅燒過(guò)的Ag-Y-沸石加到50ml 0.1M的AgNO3溶液中，將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃，以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。
將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石干燥16小時(shí)，同時(shí)保持110℃。將干燥過(guò)的Ag-Y-沸石加到爐中并煅燒4小時(shí)，同時(shí)保持400℃。
測(cè)得如上制備的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度為27.7％。此外，將其它組分的量以及吸附的測(cè)量結(jié)果總結(jié)于下面的表2中。
對(duì)比例3將2g的Na-Y-沸石加到50ml 0.1M的AgNO3溶液中，并將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。
將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石再次加到50ml 0.3M的AgNO3溶液中并將該混合物攪拌5小時(shí)并保持為60℃以進(jìn)行離子交換。將離子交換過(guò)的Ag-Y-沸石過(guò)濾并用去離子水洗滌。
將洗滌過(guò)的Ag-Y-沸石干燥16小時(shí)，同時(shí)保持110℃。將干燥過(guò)的Ag-Y-沸石加到爐中并煅燒4小時(shí)，同時(shí)保持400℃。
測(cè)定如上制備的Ag-Y-沸石的結(jié)晶度為32.2％。此外，還將其它組分含量和脈沖化學(xué)吸附的測(cè)量結(jié)果匯總于下面的表2中。
表2

從實(shí)施例和對(duì)比例中可以看出，實(shí)施例2的結(jié)晶度和吸附量明顯地高于對(duì)比例2和3的結(jié)晶度和吸附量。
比較實(shí)施例2和對(duì)比例2，二者的Ag含量相同?？梢钥闯觯瑢?duì)比例2的結(jié)晶度顯著地降低，因?yàn)殡x子交換進(jìn)行了若干次，包括氨離子交換。
可以看出，盡管對(duì)比例3的Ag離子量和Ag的負(fù)載量更大，但是其THT吸附量卻明顯地低于實(shí)施例2。從表2可以看出，該結(jié)果源于結(jié)晶度的差異。
而且，通過(guò)比較實(shí)施例2和對(duì)比例3可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例3的Ag含量大于實(shí)施例2的Ag含量。然而，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2的結(jié)晶度高于對(duì)比例3的結(jié)晶度，且實(shí)施例2的THT-吸附量大于對(duì)比例3的THT-吸附量。
根據(jù)上述結(jié)果，比較各實(shí)施例和對(duì)比例的含Ag量、結(jié)晶度和吸附量如下。
表3

從表3可以看出，當(dāng)Na-Y-沸石(對(duì)比例1)除外只考慮Ag-Y-沸石時(shí)，硫化合物的吸附量與結(jié)晶度而不是含Ag量更直接相關(guān)。
特別注的注意的是，比較對(duì)比例1和2，當(dāng)結(jié)晶度降低時(shí)，即使包含Ag，THT-吸附量也降低。換言之，可以看出對(duì)比例1的結(jié)晶度高于對(duì)比例2的結(jié)晶度，因而對(duì)比例1的THT-吸附量大于對(duì)比例2的THT-吸附量，盡管對(duì)比例2中包含14.41％重量的Ag而對(duì)比例1中不包含Ag。
根據(jù)本發(fā)明的用于脫硫的沸石吸附劑，具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)之脫硫沸石吸附劑的結(jié)晶度，因而具有更優(yōu)異的吸附硫化合物的性能，盡管其含有更少的Ag。因此，利用本發(fā)明的脫硫沸石吸附劑除去燃料氣體中的硫化合物時(shí)，可以更少的成本構(gòu)建性能更優(yōu)異的脫硫裝置。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出并說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離下述權(quán)利要求書(shū)中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以在形式和內(nèi)容上對(duì)其作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種用于脫硫的沸石吸附劑，其中用Ag進(jìn)行離子交換的Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度為45～98％，假定未進(jìn)行離子交換的Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度為100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫硫的沸石吸附劑，其中Ag的量為2～15％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫硫的沸石吸附劑，其中Ag離子在陽(yáng)離子中的百分?jǐn)?shù)為1～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫硫的沸石吸附劑，其中所述Y型沸石為Na-Y-沸石或H-Y-沸石。
5.一種制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，該方法包括(a)用銀對(duì)Y-沸石進(jìn)行一次離子交換；及(b)煅燒用銀離子進(jìn)行離子交換過(guò)的Y-沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，還包括在步驟(a)之前進(jìn)行煅燒的操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，其中該煅燒操作在350～500℃的溫度下進(jìn)行2～12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，其中該煅燒操作在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障逻M(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，其中所述離子交換步驟在20～90℃的溫度下進(jìn)行1～12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，還包括在步驟(a)中對(duì)離子交換過(guò)的Y-沸石進(jìn)行干燥的操作。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，其中所述煅燒步驟在350～500℃的溫度下進(jìn)行2～12小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備用于脫硫的沸石吸附劑的方法，其中該煅燒步驟在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障逻M(jìn)行。
13.一種脫硫方法，其是使燃料氣體通過(guò)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的用于脫硫的沸石吸附劑，以除去硫化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的脫硫方法，其中所述硫化合物為噻吩、硫醇或二硫化物。
15.一種脫硫裝置，其包含權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的用于脫硫的沸石吸附劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的脫硫裝置，其中所述用于脫硫的沸石吸附劑以固定床的形式裝填。
17.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括根據(jù)權(quán)利要求15的脫硫裝置。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的燃料電池系統(tǒng)，其中該脫硫裝置是脫硫的沸石吸附劑以固定床的形式裝填的脫硫裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的燃料電池系統(tǒng)，其在包含所述脫硫沸石吸附劑的脫硫裝置的前端，進(jìn)一步包括實(shí)質(zhì)上由選自下列的至少一種組分構(gòu)成的防護(hù)床活性炭，活性氧化鋁，硅膠，沸石，粘土，硅藻土，多孔吸附劑，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于脫硫的沸石吸附劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明提供一種用于脫硫的沸石吸附劑及其制備方法，其中該沸石中與Ag離子交換的Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度為45～98％。與現(xiàn)有的用于脫硫的沸石吸附劑相比，本發(fā)明的用于脫硫的沸石吸附劑具有優(yōu)異的結(jié)晶度，因而具有更優(yōu)異的吸附硫化合物的性能，盡管其包含很少的Ag。因此，當(dāng)利用本發(fā)明的脫硫沸石吸附劑除去燃料氣體中的硫化合物時(shí)，可以較低的成本構(gòu)建性能更優(yōu)異的脫硫裝置。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1820839SQ20061000485
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者金純澔, 李弦哲, 尤利亞·波塔波娃, 樸恩德, 高銀庸 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社