專利名稱：用選擇性遞增的串聯(lián)膜分離氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)或分離氣體的膜方法。本發(fā)明尤其適用于從富含烴的混合氣體中分離氫氣，例如從煉油廠產(chǎn)生的混合氣體中分離出氫氣。
作為對(duì)傳統(tǒng)的低溫深冷法生產(chǎn)氣體的補(bǔ)充，近年來世界各地廣泛開發(fā)了氣體(尤其是氮?dú)饣驓錃?膜分離方法，因?yàn)樗哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)—供給十分安全；—生產(chǎn)成本低；—根據(jù)需要，可以以極低的成本提供適當(dāng)純度的氣體。
其原理是，膜兩側(cè)壓力不平衡的作用造成了膜的滲透?jìng)?cè)得到富集了最易滲透組分的低壓混合物，而膜的出口(也稱“殘留”或“阻斥”側(cè))得到富集了不易滲透組分，壓力為進(jìn)氣壓力(入口的混合物的壓力)的混合物。
因此，為了從空氣中分離出氮?dú)?通常稱之“雜質(zhì)”)使用了半透膜，該膜從氮?dú)庵蟹蛛x出氧氣的能力(選擇性)較強(qiáng)，如聚酰亞胺型膜，在滲透?jìng)?cè)能獲得富集氧氣的混合物。這類膜通常被稱為“氮”膜。
對(duì)于氫氣或CO的生產(chǎn)，最常采用的方法是從某些工業(yè)中產(chǎn)生的混合物中回收，該混合物用半透膜進(jìn)行分離，該膜對(duì)混合氣中氫氣的分離能力較強(qiáng)，如聚芳酰胺型膜，在該膜的滲透?jìng)?cè)能獲得富集了氫氣的混合物，而膜的殘留側(cè)可以是富集了烴或CO的混合物，這類膜通常被稱為“氫”膜。
顯然，膜的操作效能很大程度上取決于膜的操作條件，如溫度、進(jìn)氣壓力、入口混合物中滲透?jìng)?cè)待除去組份的含量。
關(guān)于溫度，已知當(dāng)膜的操作溫度增加時(shí)，往往帶來滲透性的增加，從而提高了膜分離產(chǎn)率，但膜的選擇性(如O2/N2)下降了，造成分離效率下降。通常，“膜或膜組件的操作溫度”被理解為取決于滲透過該膜的入口氣體溫度，并且不時(shí)有膜組件的外部加熱系統(tǒng)或溫度維持系統(tǒng)(恒溫室)的輔助介入。
因此，根據(jù)需要，為了獲得所要求的操作水平，入口氣體將被加熱升溫幾十度，或者維持室溫，某些其它情況下該氣體被冷卻至室溫以下，有時(shí)甚至冷卻至0℃以下。
已經(jīng)知道，從空氣中生產(chǎn)的氮?dú)獾那闆r下，膜的“輸出”取決于在膜的出口(殘留側(cè))被回收的入口混合物中存在的氮?dú)獗壤?，膜的O2/N2選擇性代表氧氣和氮?dú)馔高^膜的操作效能(通常也稱滲透率)之比(選擇性＝透過的O2量/透過的N2量)。相同的推理適用于“氫”膜，前提是該推理必須用分離出口來導(dǎo)出，因?yàn)樾枰厥盏氖歉患瘹錃獾臐B透混合物。
在從煉油廠來的某些入口混合物中生產(chǎn)氫氣的情況下，該混合物中重?zé)N濃度高，將會(huì)看到，根據(jù)出口處所需的氫氣純度，混合物中的大部分氫氣或者甚至是部分的輕質(zhì)烴在滲透?jìng)?cè)的分離造成了膜的殘留重組分富集。這種現(xiàn)象導(dǎo)致殘留氣體的露點(diǎn)高于進(jìn)料混合氣的露點(diǎn)。根據(jù)膜的操作溫度，從而引起烴氣凝結(jié)，這對(duì)于構(gòu)成膜的聚合物纖維非常有害。
對(duì)烴氣在膜上不合時(shí)宜的凝結(jié)的問題可能采取的辦法自動(dòng)地限制了氫氣分離的產(chǎn)量，比如在非最佳產(chǎn)量的溫度下使用“氫”膜。這毫無疑問地是一缺陷。
本文中，本發(fā)明的目的之一是提供一種改進(jìn)的從入口混合氣體中分離出氫氣的膜分離方法，該混合氣體主要含氫氣和CxHx烴氣，該方法可以根據(jù)用戶的需要在良好的產(chǎn)出條件下實(shí)現(xiàn)分離過程，并且減少了對(duì)膜有害的不合時(shí)宜的凝結(jié)現(xiàn)象。
本申請(qǐng)人已表明，對(duì)于上述問題可以提出一種解決辦法，即使用至少兩個(gè)連續(xù)的膜分離器，兩分離器的氫氣選擇性不同(相對(duì)在每個(gè)分離器中處理的混合氣而言)，第二分離級(jí)(在第二操作溫度下操作)的氫氣選擇性大于第一分離級(jí)(在第一操作溫度下操作)的氫氣選擇性。
這種“混合式”的解決辦法—最大限度地增加了分離氫氣的產(chǎn)量；—使投資和操作成本降低至最小。
—通過適宜地選擇每一級(jí)，從而確保完全消除凝結(jié)的危險(xiǎn)第一級(jí)選擇性不太高但產(chǎn)量較高，以避免第一級(jí)的殘留側(cè)中輕組分太少，選擇性很高的第二級(jí)僅處理一部分入口混合物。
也應(yīng)注意到，反常的一點(diǎn)是這種混合式排列在推動(dòng)力最大的位置(認(rèn)為是入口處)卻選用選擇性最小的纖維。
這里都使用了簡(jiǎn)化術(shù)語—膜分離器對(duì)于給定氣體的“選擇性”，該術(shù)語應(yīng)理解為表示該分離器對(duì)給定氣體相對(duì)于該混合器中被處理的混合物的選擇性(由此可見選擇性是個(gè)相對(duì)概念)。
為了獲得上述選擇性差異，可以選用不同質(zhì)地的膜，或仍選用相同類型的膜但在不同的操作條件下使用，尤其是不同的溫度下使用。例如，在第一級(jí)使用聚酰亞胺型纖維而在第二級(jí)使用聚芳酰胺型纖維，可以獲得上述選擇性差異。
優(yōu)選在以下條件操作，即第一分離級(jí)的操作溫度低于第二分離級(jí)的操作溫度。
因此，本發(fā)明從入口混合氣體中分離氫氣的膜分離方法，該混合氣主要含氫氣和烴氣，如從煉油廠來的混合氣，是以下列方式使用至少兩個(gè)連續(xù)的膜分離器完成膜分離過程入口混合氣通過處于第一操作溫度的第一膜分離器，全部或部分從第一膜分離器來的殘留混合物通過處于第二操作溫度的第二膜分離器，在兩個(gè)分離器中每一個(gè)的滲透出口處得到了富集氫氣的混合氣，該方法的特征在于第一膜分離器對(duì)于氫氣的選擇性低于第二膜分離器對(duì)于氫氣的選擇性。
本發(fā)明中的“膜分離器”指半透膜或膜組件，如幾個(gè)半透膜(或膜組件)平行安裝，其具有從進(jìn)入分離器的混合氣中分離出氫氣的性能。
本發(fā)明中所說的“操作溫度”是指本申請(qǐng)中前面所描述的概念。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，在第一分離器的殘留側(cè)得到的混合氣的露點(diǎn)低于第一分離器的操作溫度，在第二分離器的殘留側(cè)得到的混合氣的露點(diǎn)低于第二分離器的操作溫度。因此，優(yōu)選第一操作溫度低于或等于第二級(jí)操作溫度。
如上所述，本發(fā)明在某些情況下對(duì)第一級(jí)來的殘留混合物在其進(jìn)入第二級(jí)之前進(jìn)行顯著的冷卻。
這一冷卻操作可以通過機(jī)械冷卻、液體冷凍換熱或透平再膨脹等方式實(shí)現(xiàn)。
表I和II列出了本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例(實(shí)施例1和2)的操作結(jié)果，該實(shí)施例的目標(biāo)是純度和高產(chǎn)量，分離的是從煉油廠來的含高濃度重?zé)N的混合物。
這兩個(gè)實(shí)施例的操作是在以下條件分兩級(jí)分離過程完成的實(shí)施例1—第一級(jí)的聚酰亞胺型膜組件在70℃下操作；第二級(jí)的聚芳酰胺型膜組件在90℃下操作，—表的上部對(duì)本發(fā)明混合式方法的結(jié)果與僅使用聚酰亞胺膜(投資基數(shù)100)或僅使用聚芳酰胺膜(相對(duì)于前面的基數(shù)100的投資386)的單級(jí)方法的結(jié)果進(jìn)行了比較，因此本發(fā)明的混合式方法的投資為370。
—表中下部的第一豎行給出了進(jìn)料混合氣的特性(組成、流速、溫度和壓力)，隨后一豎行提供了獲得的不同混合氣的相同信息；實(shí)施例1的結(jié)果表明，兩級(jí)滲透組合的回收率為94％，氫氣純度約96％。
在獲得與由選擇性很高的膜(聚芳酰胺)構(gòu)成的單元相同的產(chǎn)量的同時(shí)，還極大限度地降低了投資和熱能消耗，因?yàn)閮H一部分待處理氣體被升溫至最適宜溫度的最高值。
另一方面，混合式兩級(jí)分離方法所實(shí)現(xiàn)的分離過程可以避免重?zé)N在膜組件上再凝結(jié)的危險(xiǎn)，因?yàn)槊恳患?jí)的殘留混合氣的露點(diǎn)都低于該級(jí)的操作溫度。
實(shí)施例2
—在第一級(jí)，聚酰亞胺型膜組件在70℃下操作，同時(shí)第二級(jí)的聚芳酰胺型膜組件在70℃相同的溫度下操作，—表上部比較了使用本發(fā)明方法和使用聚酰亞胺的單級(jí)法(投資基數(shù)100，不同于實(shí)例1中的基數(shù)100)或聚芳酰胺單級(jí)法(相對(duì)于本實(shí)施例2的聚酰亞胺基數(shù)100的投資259)，因此本發(fā)明的混合式方法的投資為249。
—該實(shí)施例的表中第一豎行也給出了入口混合氣的特性(組成、流速、溫度、露點(diǎn)和壓力)，隨后的豎行中給出了所得的不同混合氣的相同信息；實(shí)施例2所得結(jié)果表明，兩級(jí)滲透組合的回收率為88％，氫氣純度高于98％。而且，混合式兩級(jí)法完成的分離過程可以完全避免重?zé)N在膜組件上再凝結(jié)的危險(xiǎn)，因?yàn)槊恳患?jí)殘留混合氣的露點(diǎn)都低于該級(jí)的操作溫度。
盡管本發(fā)明針對(duì)特定的實(shí)施例進(jìn)行討論，但并不因此而受局限，相反，在下面權(quán)利要求范圍內(nèi)本領(lǐng)域的技術(shù)人員可作出顯而易見的修改和改型。
表1實(shí)施例I
表2實(shí)施例II
權(quán)利要求
1.從主要含氫氣和烴氣的入口混合氣體中分離氫氣的膜分離方法，根據(jù)該方法，膜分離過程是以下列方式至少使用兩個(gè)連續(xù)的膜分離器而完成的入口混合氣體通過于第一操作溫度下操作的第一級(jí)膜分離器，全部或部分從第一級(jí)膜分離器來的殘留混合氣體通過于第二操作溫度下操作的第二級(jí)膜分離器，在兩個(gè)分離器的每一個(gè)滲透出口處得到富集氫氣的混合氣體，第一級(jí)膜分離器的氫氣選擇性低于第二級(jí)膜分離器的氫氣選擇性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一級(jí)分離器的殘留側(cè)混合氣體的露點(diǎn)低于所述的第一操作溫度，并且第二級(jí)分離器的殘留側(cè)的混合氣體的露點(diǎn)低于所述的第二級(jí)操作溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于第一級(jí)分離器和第二級(jí)分離器使用了不同類型的膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于第一級(jí)分離器和第二級(jí)分離器使用相同類型的膜，但所述第一級(jí)操作溫度不同于所述第二極操作溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述第一級(jí)操作溫度低于所述第二級(jí)操作溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于第一級(jí)膜分離器是聚酰亞胺型而第二級(jí)膜分離器是聚芳酰胺型。
全文摘要
本發(fā)明涉及從引入的混合氣體中分離氫氣的膜方法，所述混合氣體主要含氫氣，例如從煉油廠來的混合氣，該方法中膜分離過程是以下列方式至少使用兩個(gè)連續(xù)的膜分離器而完成的入口混合氣通過在第一操作溫度下的第一級(jí)膜分離器，從第一級(jí)膜分離器來的全部或部分殘留混合氣再通過在第二操作溫度下的第二級(jí)膜分離器，在每一級(jí)分離器的滲透出口得到富集氫氣的混合氣，其特征在于第一級(jí)膜分離器的氫氣選擇性小于第二級(jí)膜分離器的氫氣選擇性。
文檔編號(hào)C01B3/56GK1130096SQ9511730
公開日1996年9月4日 申請(qǐng)日期1995年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月12日
發(fā)明者F·福特斯, P-O·道勒 申請(qǐng)人:喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司