專利名稱：制備聚酯和共聚酯的方法
聚酯和共聚酯，不管其結構如何(可從脂族通過多種可能的變化擴展至芳族)，一般都按兩階段方法制備。在第一階段中，特別將二羧酸酯進行酯基轉移反應或使二羧酸與過量二醇進行酯化反應以制備用于進行縮聚的酯或由低聚酯混合物組成并具有平均相對分子量通常為100至2000(取決于起始化合物的摩爾比)的聚酯預縮合物。也可以使用限定量的更高官能度的起始組分如甘油、季戊四醇和1，2，4-苯三酸進行必要時所需的支化改性。第一階段的等效過程是二羧酸酰氯與二醇的反應、環(huán)氧乙烷與二羧酸的加成反應、酸酐與二醇的酯化反應、酸酐與環(huán)氧化物的反應和二羧酸或二羧酸酯與二醇的二乙酸酯的反應。第二個反應階段是實際的縮聚，其中必須達到聚酯或共聚酯的所需高分子量，并將醇和/或水分離出去。除通過應用真空、通入惰性氣體和增加反應溫度外，特別是通過特定的縮聚催化劑來加速縮聚反應。
為制備成膜和成纖聚酯，人們已提出大量用于加速縮聚反應的縮聚催化劑。由于在很多專利中提及的大量化合物具有不充分的催化活性或有其它缺點，幾乎只有Sb2O3在本領域中是可接受的縮聚催化劑。不幸的是，最近這種催化劑已遇到環(huán)境政策的反對，因此一般認為需要其替代物。
為提供Sb2O3的替代催化劑，人們正不斷進行各種嘗試。已特別提出烷氧基鈦酸酯，具體為鈦酸四丁酯，這些化合物或僅用于酯基轉移反應(JA-PS7411474)、用于酯基轉移和縮聚反應(JA-OS7786496)或僅用于縮聚反應(JA-OS8023136)，原因在于它們對兩階段都有催化活性。由于使用鈦化合物在縮聚酯中造成色變，根據JA-OS78106792必須用各種有機物質如胺預處理鈦化合物，或將鈦化合物與其它縮聚催化劑，特別是與Sb2O3結合(JA-OS78109597)。
本發(fā)明目的在于為通常合成聚酯和共聚酯提供新的縮聚催化劑作為Sb2O3的替代物，該催化劑對生態(tài)系統(tǒng)具有更好的安全性，特別是與同樣濃度的Sb2O3和四丁基化鈦(Titantetrabutylat)相比，其催化活性明顯更高。
本發(fā)明涉及通過形成聚酯的起始組分的縮聚制備聚酯和共聚酯的方法，其中第一階段中制備的酯或低聚酯在第二階段在鈦催化劑的存在下進行縮聚，其特征在于在縮聚階段，將組成為TiO2∶SiO2＝90∶10至20∶80mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或組成為TiO2∶ZrO2＝95∶5至70∶30mol/mol的二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物用作酯或低聚酯縮聚的催化劑。
事實上TiO2是合成聚酯的不良縮聚催化劑(見對比例1a和1b)，但令人吃驚的是二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物，尤其對于制備成纖高分子量聚酯和共聚酯，同時僅在上述特定的具體組成范圍內完全是高活性縮聚催化劑。
根據本發(fā)明，為作為縮聚催化劑使用，對于二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物，TiO2∶SiO2的組成為90∶10至50∶50mol/mol是優(yōu)選的；對于二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物，TiO2∶ZrO2的組成為90∶10至80∶20mol/mol是優(yōu)選的。具有所需組成范圍的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物，與相應的二氧化鈦/二氧化鋯沉淀物一樣，本身可用作縮聚催化劑，或可作為與其它特定類型的共沉淀物的混合物或與其本身在所需組成范圍內具有不同組成的類型的混合物用作縮聚催化劑。
無定形TiO2/SiO2共沉淀物和TiO2/ZrO2共沉淀物的制備方法本身已為人所知很久了(E.A.Barringer等人，J.Am.CeramicSoc.65(1982)，C-199)。原則上，制備這些共沉淀物的可能性基于的事實是，當水加入到四乙氧基硅烷的乙醇溶液時，首先形成通式(RO)3SiOH的硅烷醇，也就是說四乙氧基硅烷的一個OR基團被一個OH基團按方程式(1)取代 若水過量不是太多，完全可按方程式(2)發(fā)生硅烷醇的自縮合 然而，若存在四醇鈦(IV)或四醇鋯(IV)，優(yōu)先發(fā)生這些化合物與按照(1)形成的硅烷醇的縮合。 這樣，按照(3)的反應比按照(2)的硅烷醇自縮合反應進行得快得多(K2》K1)，因此優(yōu)先形成Si-O-Ti單元或Si-O-Zr單元。
經進一步加入水使水充分過量，可通過縮合和水解形成具有交替鍵Si-O-Ti-O-或Si-O-Zr-O-的混合氧化物，這些交替鍵幾乎完全取代了羥基和醇基團。在理想的水解條件下，所得氧化物為主要顆粒尺寸＜1μm并且顆粒尺寸分布很窄的細度顆粒。因其表面電荷，這些顆粒相互排斥，因此不發(fā)生附聚。在實驗部分的實施例1至3中描述了在室溫下制備本發(fā)明使用的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物的優(yōu)選形式。在其中描述的水解條件下，排除了要避免的凝膠形成，同時發(fā)生Ti/Si或Ti/Zr混合氧化物的均勻沉淀。
除了剛提及的實施例1-3外，還應說明的是，若用其它鈦化合物如四乙醇鈦(IV)或四(2-乙基己醇)鈦(IV)作為起始物質，代替實施例1-3中所用的四異丙醇鈦(IV)，當然也可獲得催化活性共沉淀物。同樣也可類似地使用不同的硅或鋯組分。此外，還可用其它醇如甲醇、丙醇、異丙醇和乙二醇作為溶劑代替乙醇。在此優(yōu)選具有1-6或2-6個C原子的一元和/或多元醇。
根據本發(fā)明用作縮聚催化劑的共沉淀物的加入量可在寬范圍內變化，并且基于要進行縮聚的酯或低聚酯計包括總量約5至500ppm。因此其上限原則上與使用Sb2O3時的用量相同(它作為縮聚催化劑的通常用量為約300至400ppm)。
然而，若對于制備的聚酯和共聚酯的某些使用領域必須考慮要達到良好色值，則優(yōu)選使用總量僅10至100ppm(基于要進行縮聚的酯或低聚酯計)的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物。本發(fā)明所用共沉淀物的高催化活性可使其加入量比使用Sb2O3時低得多，這時對于這樣制得的聚酯達到了相同的縮聚時間和完全可接受的b*值為3.0-8.0。此b*值范圍特別相當于在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯時使用400ppm的Sb2O3作為縮聚催化劑也能達到的值。本發(fā)明所用的二氧化鈦/二氧化硅和二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物優(yōu)選在縮聚前，以在乙二醇中的5至20％濃度的懸浮液形式加入第一反應階段合成的酯或低聚酯如要進行縮聚的二羧酸的雙二醇酯和/或一種或多種此雙二醇酯的預縮聚物中。然而，原則上也可在第一反應階段的任何時間加入共沉淀物，在酯基交換的情況下必要時與一種或多種酯基轉移催化劑一起加入。在第一反應階段中的酯基轉移的情況下，有時在酯基轉移后按本身已知的方式加入磷化合物來封閉酯基轉移催化劑是有利的。合適的磷化合物是例如乙酯基-甲基-二乙基膦酸酯、二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯、四異丙基亞甲基二膦酸酯和H3PO4，加入的P濃度為30-50ppm通常就足夠了。
在常規(guī)反應條件下，用于本發(fā)明的共沉淀物原則上適合作為制備多種類型聚酯和共聚酯的縮聚催化劑，迄今制備這些聚酯和共聚酯使用Sb2O3作為縮聚催化劑，必要時也可與一種或多種其它縮聚催化劑結合使用。最廣泛的應用領域還相應于各種類型的聚酯和共聚酯。
若用本發(fā)明中使用的共沉淀物制備相對分子量＜10000的醇酸樹脂和飽和聚酯樹脂(羥基聚酯)，則這些樹脂可用作清漆和涂料中的基料。在現代用途中，這里的醇酸樹脂的含意應理解為油酸或脂肪酸改性的多元羧酸與多元醇的聚酯及其與(例如)乙烯基化合物、環(huán)氧樹脂、硅氧烷、二異氰酸酯和有機金屬化合物的反應產物(“改性”醇酸樹脂)。用于醇酸樹脂的多元羧酸基本上為苯二甲酸、間苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、二聚脂肪酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸及(為阻燃目的)含鹵二羧酸如四氯代鄰苯二羧酐。使用的多元醇一般為甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、山梨(糖)醇和二官能多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁烷-1，3-和丁烷-1，4-二醇、二甘醇、一縮二(丙二醇)和新戊基二醇。用于制備醇酸樹脂的第三種組分為長鏈脂肪酸，或為合成脂肪酸如壬酸、樅酸和合成脂肪酸混合物(C7-C9)，或為天然存在的脂肪酸(它們幾乎都以其脂肪和油的形式使用)如亞麻油、蓖麻油、椰子油、豆油和棉子油。相反，長鏈脂肪酸不能在縮聚中用于制備DIN55945中規(guī)定的飽和聚酯樹脂，但除此之外使用的飽和多元羧酸和多元醇基本與用于制備醇酸樹脂的相同。
若用上述共沉淀物合成(共)聚酯作為分子量＜10000的聚氨酯的前體，則依其按已知方法的進一步加工，不但能制得聚氨酯漆，而且能制得具有各種有用性質的不同類型塑料(熱固性塑料，熱塑性塑料、澆鑄彈性體、硬質和軟質泡沫、壓塑用組合物、硬質和軟質涂料、粘合劑)。
用作聚氨酯前體的低分子量聚酯和共聚酯通常由飽和脂族或芳族二羧酸與雙官能或雙和三官能醇制備，且為線性或輕微至高度支化的。用本發(fā)明中使用的共沉淀物，可以制備羥基數為28-300mgKOH/g、酸值通常低于1mgKOH/g的本領域已知的全范圍羥基聚酯。其中主要基于芳族或氫化芳族二羧酸獲得的高度支化聚酯主要用作聚氨酯漆的基料。
本發(fā)明使用的共沉淀物特別適合在常規(guī)反應條件下作為縮聚催化劑制備已知的形成纖維和形成薄膜的高熔點聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-二亞甲基環(huán)己烷酯)和其均聚酯含量至少高達80mol％的混合聚酯，這些聚酯都屬于熱塑性聚酯類。原則上這些聚酯和共聚酯的分子量＞10000。優(yōu)選用共沉淀物進行縮聚的聚對苯二甲酸亞烷基酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯作為共聚酯可包括高達20mol％衍生自至少一種其它形成聚酯的組分的單元。同時，對于使用本發(fā)明的縮聚催化劑不管要進行縮聚的二羧酸的雙二醇酯和/或一種或多種這些雙二醇酯的預縮聚物是通過酯基轉移方法或通過直接酯化方法制備，當然并不重要。
因此，本發(fā)明的縮聚催化劑既適合于制備特性粘度〔η〕為0.65-0.75的成纖聚對苯二甲酸乙二醇酯(通常繼續(xù)加工成紡織用纖維)，也適合于制備特性粘度〔η〕為0.75-0.80和0.95-1.05的成纖聚對苯二甲酸乙二醇酯(可由此制備工業(yè)用長絲紗)。增加分子量可通過直接噴絲連續(xù)縮聚或優(yōu)選通過在固相中進行后縮合實現。對于在固相中進行的后縮合，按本身已知的方式用磷化物封閉存在的酯基轉移催化劑是有利的。適合此用途的磷化合物是(例如)二(聚氧乙烯)-羥甲基膦酸酯、四異丙基亞甲基二膦酸酯和H3PO4，加入的P濃度為30-50ppm即足夠。
當然，用本發(fā)明的縮聚催化劑制備的成纖和成膜墊塑性聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯也可通過(例如)注塑和擠出加工成所有類型的成型制品和型材。例如若將用本發(fā)明縮聚催化劑制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯加工為PET瓶，則這些瓶具有高透明性和較低的乙醛含量。
用于成纖和成膜共聚酯的其它形成聚酯的組分可為脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四氫呋喃)二醇，芳族二醇如鄰苯二酚、間苯二酚、和氫醌，脂環(huán)族二醇如1，4-環(huán)己烷二甲醇和環(huán)己烷二醇，脂族二羧酸如己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸，芳族二羧酸如間苯二甲酸、5-鈉-硫代間苯二甲酸、鈉硫代對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，及脂環(huán)族二羧酸如六氫化對苯二甲酸和1，3-環(huán)己烷二羧酸。用于制備混合聚酯的類似形成聚酯的組分也可用于成纖均聚酯，其中一些均聚酯已在前面提及，它們不屬于聚對二甲酸亞烷基酯類。
對于常規(guī)改性劑，成膜和成纖聚酯當然也可包括已知的支化劑如季戊四醇、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和1，3，5-苯三酸或其酯，支化劑的用量很少，對于1g聚合物通常為(例如)1-15微當量，這些支化劑可確保以3000至4000m/min或更快高速紡絲，以及以至少1000m/min的速率拉伸變形，這些支化劑以在乙二醇中的溶液形式加入要進行縮聚的二羧酸的雙二醇酯中是有利的。
術語共聚酯還包括廣義的聚醚酯類。正如人們已知的，熱塑性聚醚酯是由相互不互容的硬質結晶鏈段和軟質無定形鏈段合成的嵌段共聚物。硬質短鏈段一般主要包括芳族聚酯如對苯二甲酸乙二醇酯單元或對苯二甲酸丁二醇酯單元，而軟質長鏈段特別包括脂族聚醚如聚(丁二醇)或聚(乙二醇)與脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸的反應產物。長鏈和短鏈酯單元常為由限制性地共用一種或多種其它二羧酸和二醇組分而制得的共聚酯。同樣適合用本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化硅和二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物作為縮聚催化劑制備的熱塑性聚醚酯公開于(例如)US-PS3023192、GB-PS682866、DE-PS2352584、EP-A-0051220和EP-A0109123中。
本發(fā)明中使用的二氧化鈦/二氧化硅和二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物也適合于制備全芳族或液晶聚酯(若此制備可以常規(guī)縮聚催化劑如Sb2O3和醇鈦為基礎進行)。例如從US-PS4421908中已知10-90mol％羥基萘甲酸、5-45mol％至少一種其它芳族二羧酸(例如對苯二甲酸)和5-45mol％至少一種芳族二醇(例如氫醌)的全芳族聚酯。根據EP-A-0472366，全芳族聚酯由(A)鄰苯二甲酸、(B)氫醌和(C)4，4-二羥基聯(lián)苯和/或對羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸及(D)苯酚制備。此外EP-A-0496404公開了通過至少一種芳族二羧酸的二烷基酯例如DMT與至少一種芳族聚碳酸酯例如聚(4，4’-異亞丙基-二亞苯基碳酸酯)和/或芳族二碳酸二烷基酯反應制得的全芳族聚酯。在以舉例方式提及的這些方法中，為制備全芳族聚酯，其中使用的縮聚催化劑如Sb2O3、醇鈦和醇鋯用本發(fā)明的特定共沉淀物取代是有利的，與它們是否早在第一反應階段或在后面的實際縮聚階段中加入毫無關系。
本發(fā)明借助于下列實施例更詳細地說明。其中所述相對溶液粘度用在間-甲酚中的1％濃度溶液于25℃時測量。羧基數以羧基基團當量/106g或mmol/kg聚合物表示。此參數通過用氫氧化鉀在間甲酚中滴定聚合物測定。
L*a*b*色系用作評價聚酯顏色的基礎。這是用于測色標準的色系之一，它是1976年由CIE(Commission Internationale de1’Eclairage)推薦的，對于描述目測顏色和色差其精確度相當高。在該系統(tǒng)中，L*為量度系數，a*和b*為色測值。在此情況下，表示黃/藍平衡的b*是重要的。正b*值表示黃色變，負b*值表示藍色變。常規(guī)用三氧化銻制備的聚酯具有的b*值為3至8。更高的值對于顏色不重要的產品也是可接受的。
A制備TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2共沉淀物實施例1催化活性二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物(TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol)將9.79g四異丙醇鈦(IV)(34mmol)和0.80g四乙氧基硅烷(3.8mmol)用100ml絕對乙醇溶解(溶液A)。將10.27g蒸餾水(0.57mol)與100ml絕對乙醇混合(溶液B)。先將溶液A加入反應器中，并于22℃下在30分鐘內滴加入溶液B。析出白色沉淀物。將混合物攪拌1小時后，將其離心分離并用蒸餾水洗滌殘余物3次。將產品在70℃下真空干燥。
實施例2催化活性二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物(TiO2∶ZrO2＝90∶10mol/mol)將25.58g四異丙醇鈦(IV)(0.09mol)和3.28g四丙醇鋯(IV)(0.01mol)溶于263g絕對乙醇中(溶液A)。將27.02g蒸餾水(1.5mol)與263g絕對乙醇混合(溶液B)。先將溶液A加入反應器中，并于22℃下在30分鐘內滴加入溶液B。析出白色沉淀物。將此混合物攪拌1小時后，進行離心分離。用蒸餾水洗滌殘余物一次，接著用乙醇洗滌并在每次洗滌時離心20分鐘。將產品在60-70℃下真空干燥24小時。
實施例3催化活性二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物(TiO2∶ZrO2＝80∶20mol/mol)將22.74g四異丙醇鈦(IV)(0.08mol)和6.56g四丙醇鋯(IV)(0.02mol)溶于263g絕對乙醇中(溶液A)。將27.02g蒸餾水(1.5mol)與263g絕對乙醇混合(溶液B)。先將溶液A加入反應器中，并于22℃下在30分鐘內滴加入溶液B。析出白色沉淀物。將此混合物攪拌1小時后，將其離心分離。用蒸餾水洗滌殘余物一次，接著用乙醇洗滌，每次洗滌時離心20分鐘。將產品在60-70℃下真空干燥24小時。
實施例4無催化活性二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物(TiO2∶ZrO2＝60∶40mol/mol)將17.05g四異丙醇鈦(IV)(0.06mol)和13.10g四丙醇鋯(IV)(0.04mol)溶于263g絕對乙醇中(溶液A)。將27.02g蒸餾水(1.5mol)與263g絕對乙醇混合(溶液B)。先將溶液A加入反應器，并在22℃下在30分鐘內滴加入溶液B。析出白色沉淀物。將此混合物攪拌1小時后，將其離心分離。用蒸餾水洗滌殘余物一次，接著用乙醇洗滌，每次洗滌時離心20分鐘。將產品在60-70℃下真空干燥24小時。
實施例5無催化活性二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物(TiO2∶SiO2＝10∶90mol/mol)將216.24g氨水溶液(25重量％)與661.6g乙醇混合(溶液A)。將3.42g四乙醇鈦(IV)(15mmol)和28.41g四乙氧基硅烷(135mmol)溶于763.5g絕對乙醇中(溶液B)。先將溶液A加入反應器中，并在40℃下在30分鐘內滴加入溶液B。析出白色沉淀物。將此混合物攪拌0.5小時后，將其離心分離，并將殘余物用蒸餾水洗滌，接著離心分離，再用異丙醇洗滌并進行離心分離。然后將產品在60℃下進行真空干燥。
B.縮聚實施例實施例6按兩階段法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。在第一階段酯基轉移中，將乙二醇和對苯二甲酸二甲酯(＝DMT)以摩爾比2.5∶1在100ppm ZnAc2·2H2O(Ac＝醋酸根)和150ppm MnAc2·4H2O(基于DMT計)存在下于溫度165-265℃范圍內進行反應，為避免DMT升華，從165至265℃連續(xù)升溫不能進行得太快。將酯基轉移過程中釋放出的甲醇經柱子蒸餾除去。當反應溫度已達到240℃時，以膦?；姿嵋阴バ问郊尤?0ppm磷(基于DMT計)以封閉酯基轉移催化劑。
當反應溫度達到250℃時，立即將30ppm(基于存在的對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯計)實施例1制備的組成為TiO2/SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5％(重量)濃度懸浮液形式加入?？s聚反應于290℃時在1.3×102Pa(1.3毫巴)下進行。經112分鐘反應時間后，制得相對溶液粘度為1.595的聚合物。其b*值為5.5，COOH末端基團量為15.2當量/106g聚合物。
實施例7按兩階段法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。在第一階段酯基轉移中，乙二醇與對苯二甲酸二甲酯的反應，按與實施例6相同的方式在55ppm(基于DMT計)MnAc2·4H2O或75ppmMnAc2·2H2O存在下進行，但用相當量的磷酸(以在乙二醇中70重量％濃度的溶液形式加入)封閉酯基轉移催化劑。
在250℃時，將11ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)按實施例1制備的組成為TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入?？s聚反應于283℃時在80Pa(0.8毫巴)下進行。經180分鐘反應時間后，得到相對溶液粘度為1.605的聚合物。其b*值為3.7，COOH末端基團含量為13.4當量/106g聚合物。
實施例8重復實施例6，變化之處是在250℃時，將28ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)按實施例1制備的組成為TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入?？s聚于276℃時在50Pa(0.5毫巴)真空下進行。經163分鐘反應時間后，得到相對溶液粘度為1.595的聚合物。其b*值為4，COOH末端基團含量15.1當量/106g聚合物。
實施例9重復實施例6，變化之處是在250℃時將100ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)按實施例3制備的組成為TiO2∶ZrO2＝80∶20mol/mol二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入?？s聚反應于290℃時在130Pa(1.3毫巴)真空下進行。經174分鐘反應時間后，得到相對溶液粘度為1.643的聚合物。其b*值為8，COOH末端基團含量27.0當量/106g聚合物。
實施例10
重復實施例6，變化之處是在250℃時將100ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)按實施例2制備的組成為TiO2∶ZrO2＝90∶10mol/mol二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入?？s聚反應于290℃時在130Pa(1.3毫巴)真空下進行。經83分鐘反應時間后，得到相對溶液粘度為1.676的聚合物。其b*值為10.5，COOH末端基團含量為16.8當量/106g聚合物。
實施例11重復實施例6，變化之處是在250℃時將100ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)按實施例1制備的組成為TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入。聚合反應于290℃時在130Pa(1.3毫巴)真空下進行。經86分鐘聚合后，得到相對溶液粘度為1.671的聚合物?；鵥*值為15.5，COOH末端基團含量為17.0當量/106g聚合物。
實施例12按兩階段法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，在第一階段進行對苯二甲酸與乙二醇的直接酯化得到對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯。在第二個反應階段用a)400ppmSb2O3b)100ppm TiO2/SiO2(90∶10mol/mol)和c)TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)作為縮聚催化劑進行縮聚。a) Sb2O3作為縮聚催化劑將1707g(10.3mol)對苯二甲酸與1020g乙二醇(16.4mol)和1ppm消泡劑M10(購自Dow Corning)在酯化高壓釜中加熱，直至經脫水使壓力達到過壓7×105Pa(7巴)(235℃物料溫度)。達到此壓力的時間作為反應開始時間的判據。將此過壓力保持60分鐘，在此過程中將釜內溫度升至約250℃。其中排出的水蒸汽在冷凝器中冷凝并收集于量筒中。經總共60分鐘后，將釜內壓力在接著的60分鐘內逐漸降至常壓(溫度保持在250至260℃之間)。然后將產品排入縮聚高壓釜中。排完后，在240℃下立即以膦?；姿嵋阴?PEE)形式加入50ppm磷。然后在釜內溫度250℃下(約5分鐘后)將400ppm Sb2O3(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)以在乙二醇中的1.1重量％濃度溶液形式加入。接著在進一步加熱下，起動真空程序，使釜內壓力在25分鐘降至約133.3Pa(1乇)。釜內溫度由峰程序進行調節(jié)(峰溫298℃)。反應終點通過測量攪拌器的能量消耗確定。經95分鐘后，得到溶液粘度為1.681的產品。其末端羧基基團含量為20.1mmol/kg。b) TiO2/SiO2(90∶10mol/mol)作為縮聚催化劑重復實施例12a)，變化之處是在250℃時，將100ppmTiO2/SiO2(90∶10mol/mol)(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)作為縮聚催化劑以在乙二醇中的5重量％濃度分散體形式加入。經82分鐘后，得到溶液相對粘度為1.667的產品。其羧基末端基團含量為12.1mmol/kg，因此明顯優(yōu)于實施例12a)的產品。c) TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)作為縮聚催化劑重復實施例12a)，變化之處是在250℃將100ppm TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)以在乙二醇中的5重量％濃度分散體形式加入。經84分鐘后，得到溶液粘度為1.658的產品。其羧基末端基團含量為12.1mmol/kg，因此同樣優(yōu)于實施例12a)中的產品。
實施例13在固相中后縮聚a)縮聚催化劑Sb2O3將按照實施例12a)用400ppm Sb2O3作為縮聚催化制得的相對溶液粘度(LV)為1.681、羧基末端基團含量為20.1mmol/kg的約2g聚對苯二甲酸乙二醇酯加入浸在金屬浴中的玻璃管中。在連續(xù)氮氣流下，先將聚合物于140℃下保持1小時(預結晶)，然后在231℃下再保持4小時。經后縮聚后，其LV為1.880，羧基末端基團含量為11.0mmol/kg。b)縮聚催化劑TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)將按照實施例10用100ppm TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)作為縮聚催化劑制得的相對溶液粘度(LV)為1.676、羧基末端基團含量為16.8mmol/kg的約2g聚對苯二甲酸乙二醇酯加入浸于金屬浴中的玻璃管中。在連續(xù)氮氣流下，先將聚合物于140℃下保持1小時(預結晶)，然后在231℃下再保持4小時。經后縮聚后，其LV值為2.037，羧基末端基團含量為9.5mmol/kg。
實施例14制備丙二酸酯樹脂a)催化劑氧化二丁基錫將一個裝有金屬攪拌器、滴液漏斗、氮氣通入管、內部溫度用熱電偶、300mm長的Vigveux包銀蒸餾柱和蒸餾頭的2000ml五頸燒瓶用作本實施例的儀器。反應物料包括下列組分312.45g(3mol)戊烷-1，5-二醇作為組分A，560.60g(3.5mol)丙二酸二乙酯作為組分B，0.87g(＝0.1重量％，基于A+B計)氧化二丁基錫作為組分C，43.5g(15重量％，基于A+B計)間二甲苯作為組分D，130.5g(15重量％，基于A+B計)二甲苯作為組分E。
將常規(guī)氧化二丁基錫用作催化劑。將組分A、B、C和D稱量后加入燒瓶中并用氮氣沖洗燒瓶。然后將此混合物慢慢加熱并在瓶內溫度115℃下蒸出第一滴乙醇。在蒸餾速率降低時，將瓶內溫度升至200℃。然后再滴加入組分E作為蒸餾的夾帶劑并繼續(xù)除去乙醇/間二甲苯餾出液。當轉化率達到99.5％時，停止縮聚。此轉化率經16小時后達到。
在此時間點的總餾出液為378.03g。蒸餾出的乙醇量為274.92g(理論上總量＝276.42g)。Gardner色值為13。b)催化劑TiO2/SiO2(90∶10mol/mol)。
用本發(fā)明的催化劑重復實驗a)。反應物料包括下列組分312.45g(3mol)戊烷-1，5-二醇作為組分A，
560.60g(3.5mol)丙二酸二乙酯作為組分B，0.87g(＝0.1重量％，基于A+B計)TiO2/SiO2＝90∶10mol/mol作為組分C，43.5g(5重量％，基于A+B計)間二甲苯作為組分D，87.0g(10重量％，基于A+B計)間二甲苯作為組分E。
將組分A、B、C和D稱量后加入燒瓶中并用氮氣清洗燒瓶。然后將此混合物慢慢加熱并在瓶內溫度142℃時將第一滴乙醇作為與間二甲苯的混合物蒸發(fā)。接著再滴加入組分E作為蒸餾的夾帶劑和繼續(xù)除去乙醇/間二甲苯餾出物。當轉化率達到99.8％時，停止縮聚。該轉化率僅經8小時后即達到。
在此時間點的餾出液總量為342.28g。蒸出的乙醇量為276.04g(理論上乙醇總量為276.42g)Garder色值為10。
C.對比例對比例1a和1ba)嘗試制備與實施例6相似的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中市購二氧化鈦將起到縮聚催化劑的作用。為此，按照實施例6進行酯基轉移反應后并在溫度達到250℃時封閉酯基轉移催化劑之后，將500ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)Hombitec KO3 TiO2(購自Sachtleben的二氧化鈦)以在乙二醇中的10重量％濃度懸浮液形式加入反應物料中，作為縮聚催化劑。縮聚反應于290℃時在130Pa(1.3毫巴)下進行。經180分鐘反應時間后，停止實驗，由于無足夠熔體粘度，因此也得不到足夠相對粘度，原因在于縮聚產品的分子量太低。
b)在相同條件下進行第二種嘗試，其中將500ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)Tilcom HPT3TiO2(購自Tioxide的二氧化鈦)以在乙二醇中的10重量％濃度懸浮液形式加入，作為縮聚催化劑，得到同樣的負面結果。
對比例2重復實施例6，變化之處是在250℃時將按實施例5制備的組成為TiO2∶SiO2＝10∶90mol/mol的100ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)二氧化鈦/二氧化硅共沉物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入?？s聚反應于290℃時在130Pa(1.3毫巴)真空下進行，由于經180分鐘反應時間后仍未出現熔體粘度明顯增加，因此停止實驗。
對比例3重復實施例6，變化之處是在250℃時將按實施例5制備的組成為TiO2∶ZrO2＝60∶40mol/mol的100ppm(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物以在乙二醇中的5重量％濃度懸浮液形式加入?？s聚反應于290℃時在130Pa(1.3毫巴)真空下進行。由于經180分鐘反應時間后仍沒有出現明顯的熔體粘度增加，因此停止實驗。
對比例4重復實施例7，變化之處是在250℃時國入340ppm Sb2O3(基于存在的對苯二甲酸雙-(2 羥乙基)酯計)?？s聚反應于283℃時在80Pa(0.8毫巴)真空下進行。經180分鐘反應時間后，得到相對溶液粘度為1.590的聚合物。其b*值為4.8，羧基末端基團含量為22.5當量/106聚合物。
本對比例特別證明本發(fā)明使用的催化劑的催化活性比Sb2O3高得多，因此使用前者可通過大大降低所用的催化劑量可達到與用Sb2O3時相同的縮聚時間，并且對于某些應用若成纖聚酯的色值重要，實際上也同樣能達到相同的b*值(實施例6、7和8)。
對比例5重復實施例6，變化之處是在250℃時，將213ppm四丁醇鈦(基于存在的對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯計)以在乙二醇中的5重量％濃度溶液形式加入，作為縮聚催化劑。縮聚反應于290℃時在350Pa(3.5毫巴)真空下進行。經134分鐘反應時間后，得到相對溶液粘度為1.633的聚合物。共b*值為15.5，COOH末端基團含量為20.2當量/106g聚合物。
本對比例特別證明盡管在明顯較差的b*值下四丁醇鈦與Sb2O3相比具有較高的催化活性，但為了達到相對短的縮聚時間其使用濃度必須比本發(fā)明所用的催化劑高。
權利要求
1.通過形成聚酯的起始組分的縮聚制備聚酯和共聚酯的方法，其中第一反應階段中制備的酯或低聚酯在第二反應階段在鈦催化劑的存在下進行縮聚，其特征在于在縮聚階段中將組成為TiO2∶SiO2＝90∶10至20∶80mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或組成為TiO2∶ZrO2＝95∶5至70∶30mol/mol的二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物用作酯或低聚酯縮聚的縮聚催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于將組成為TiO2∶SiO2＝90∶10至50∶50mol/mol的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或組成為TiO2∶ZrO2＝90∶10至80∶20mol/mol的二氧化鈦/二氧化鋯沉淀物用作縮聚催化劑。
3.根據權利要求1至2中一項或多項的方法，其特征在于二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物的總用量(基于進行縮聚的酯或低聚酯計)為5至500ppm。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物總用量(基于要進行縮聚的酯或低聚酯計)為10至100ppm。
5.根據權利要求1至4中一項或多項的方法，其特征在于將二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化鈦/二氧化鋯共沉淀物以在乙二醇中的5至20重量％濃度懸浮液形式于縮聚之前加入要進行縮聚的酯或低聚酯中。
6.根據權利要求1至5中一項或多項的方法，其特征在于第一反應階段中存在的酯基轉移催化劑通過另外加入一種或多種磷化合物封閉。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于將乙酯基-甲基-二乙基膦酸酯、二(聚氧乙烯)羥基-甲基膦酸酯、四異丙基亞甲基-二膦酸酯和/或H3PO4用作封閉劑。
8.將權利要求1至5的縮聚催化劑用于制備相對分子量＜10000的醇酸樹脂。
9.將權利要求1至5的縮聚催化劑用于制備相對分子量＜10000的飽和聚酯樹脂。
10.將權利要求1至5的縮聚催化劑用于制備作為相對分子量＜10000的聚氨酯的前體的聚酯和共聚酯。
11.將權利要求1至5的縮聚催化劑用于制備相對分子量＞10000的熱塑性聚酯和共聚酯。
12.將權利要求11的縮聚催化劑用于制備聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-二亞甲基環(huán)己烷酯)及其均聚酯含量至少高達80mol％的混合聚酯。
13.將權利要求11的縮聚催化劑用于制備聚醚酯。
14.將權利要求1至5的縮聚催化劑用于制備全芳族或液晶聚酯。
全文摘要
為制備聚酯和共聚酯，提出用組成為TiO
文檔編號C01G25/00GK1138339SQ95191164
公開日1996年12月18日 申請日期1995年1月2日 優(yōu)先權日1994年1月7日
發(fā)明者M·馬特, T·密格爾, G·奧伯萊恩, K·哈菲爾德, B·伯里格, U·伯杰 申請人:阿克佐諾貝爾公司