專利名稱：用尿素制備氰氨(基)化鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用尿素和含氧的鈣化合來制備氰氨(基)化鈣(石灰氮)的一種方法。
大工業(yè)生產(chǎn)石灰氮迄今是通過對(duì)碳化鈣氮化來實(shí)現(xiàn)。作為大工業(yè)生產(chǎn)的其它選擇，一些以尿素和含鈣化合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法是已知的。由SU-PS812713得知一種二階段法，這種方法首先使尿素和氧化鈣或氧化鈣水合物在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，緊接著將產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。這種方法的缺點(diǎn)是中間產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的提純昂貴。
按照SU-PS1333638所述的這種方法顯得簡單得多，此法使氧化鈣或氫氧化鈣與尿素的反應(yīng)在一種惰性有機(jī)介質(zhì)中于130-220℃下進(jìn)行，緊接著將反應(yīng)物料在700-900℃下加熱。氰氨(基)化鈣的產(chǎn)率借助于這種方法可達(dá)到約80-90％，氰氨基的氮含量為28-32％N。
按照法國專利2640610的方法得到類似的產(chǎn)率，按此專利使1摩爾碳酸鈣和2摩爾尿素在135-200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，然后緊接著在300和500℃之間對(duì)此反應(yīng)混合物進(jìn)行一次附加熱處理。
所有上述這些方法按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都只可能很難地進(jìn)行或者根本不可能進(jìn)行，因?yàn)橐徊糠中枰恍┖芎馁M(fèi)的加工步驟，考慮到這些方法的經(jīng)濟(jì)效果，這些加工步驟也顯得極其難以解決。
因此本發(fā)明的基本任務(wù)是，創(chuàng)造通過尿素和某種含氧的鈣化合物以至少二階段的反應(yīng)來制備氰氨(基)化鈣的一種方法，這種方法沒有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，而以技術(shù)上簡單的方法保證氰氨(基)化鈣的高產(chǎn)率。此任務(wù)按照本發(fā)明是這樣解決的a)在反應(yīng)的第一階段使這些反應(yīng)組分在壓縮和/或翻轉(zhuǎn)的情況下或通過涂覆到一個(gè)加熱表面上在120至500℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)直到生成固體物質(zhì)為止；b)緊接著把反應(yīng)生成的這種固體混合物在600至900℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
事實(shí)意外地證明按照本發(fā)明得到了高產(chǎn)率的氰氨(基)化鈣，在此情況無需對(duì)第一或第二階段后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行很耗費(fèi)的加工。此外，按照本發(fā)明的方法由于反應(yīng)時(shí)間短還可達(dá)到高生產(chǎn)能力，這同樣是過去未能預(yù)料到的。
本發(fā)明的這種方法至少包括兩個(gè)反應(yīng)階段。在反應(yīng)的第一階段使尿素和含氧的鈣化合物在120-500℃，最好在150-400℃的溫度下彼此進(jìn)行反應(yīng)。作為含氧的鈣化合物在這兒可首先考慮焙燒的石灰(氧化鈣(CaO))、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或碳酸鈣(CaCO3)，但也可考慮乙醇化鈣。最好使用粒度為0.1-1.0mm的鈣化合物。按優(yōu)選的實(shí)施形式是使用沉淀型碳酸鈣，這種碳酸鈣的粒度為1-200μm，并且由于這種細(xì)粒組成性而顯示突出的反應(yīng)性。這樣一種情況在本發(fā)明的范圍內(nèi)是可能的，即使用帶雜質(zhì)的沉淀碳酸鈣，就象例如在把石灰氮繼續(xù)加工成氨基氰、二聚氨基氰或硫脲時(shí)作為通常沒有用副產(chǎn)品產(chǎn)生的沉淀碳酸鈣。含氧的鈣化合物與尿素的摩爾比可在寬闊的限度內(nèi)變動(dòng)，可是已證明特別有利的是，把摩爾比調(diào)到1∶1至1∶4。
本發(fā)明重要的是在反應(yīng)的第一階段可使反應(yīng)組分在壓縮和/或翻轉(zhuǎn)下或通過涂覆到一個(gè)加熱的表面上進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)組分的壓縮或使其翻轉(zhuǎn)最好以這樣的方式來實(shí)現(xiàn)使反應(yīng)在擠壓機(jī)、捏和機(jī)中或在管式轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，而且把含氧的鈣化合物和尿素最好作為混合物加到當(dāng)時(shí)使用的反應(yīng)器中。作為擠壓機(jī)和捏和機(jī)可考慮工業(yè)上通用的設(shè)備，例如單螺桿或多螺桿擠壓機(jī)形式的螺桿擠壓機(jī)，或者單軸、雙軸或多軸混合器形式的捏和機(jī)。在這些捏和機(jī)或擠壓機(jī)中將反應(yīng)混合物加壓、均化，同時(shí)進(jìn)行輸送。此外，用此方法還可防止反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中出現(xiàn)延遲、粘附等等。
也可將這些反應(yīng)組分在反應(yīng)的第一階段涂覆到一個(gè)最好保持在運(yùn)動(dòng)中的加熱表面上來代替對(duì)反應(yīng)組分的壓縮和/或使其翻轉(zhuǎn)。工業(yè)上可適當(dāng)借助于滾筒式干燥器或帶式干燥器實(shí)現(xiàn)這種處理方案，把反應(yīng)組分涂覆到這些干燥器上。反應(yīng)結(jié)束之后就可例如借助于刮刀、刮板等等機(jī)械地從加熱的設(shè)備表面清除固體的反應(yīng)產(chǎn)物。使反應(yīng)的第一階段進(jìn)行直到固體物質(zhì)產(chǎn)物為止或直到不產(chǎn)生氨為止。在通常情況下視反應(yīng)溫度而定，在反應(yīng)0.25至2小時(shí)之后正是這種情況。最好使反應(yīng)的第一階段a)連續(xù)進(jìn)行。
按優(yōu)選的實(shí)施形式是使反應(yīng)組分在進(jìn)行反應(yīng)的第一階段之前全部或一部分轉(zhuǎn)化成熔融狀態(tài)。這可適當(dāng)?shù)匕逊磻?yīng)組分加熱到130和250℃之間的溫度來實(shí)現(xiàn)，在這種情況下反應(yīng)混合物至少部分熔化并開始進(jìn)行所要求的反應(yīng)。這些原料的熔融反應(yīng)最好在一個(gè)加熱的管式反應(yīng)器中，尤其在一個(gè)加熱的螺桿輸送器中或在一個(gè)攪拌鍋中進(jìn)行。原料在這些熔化設(shè)備中的停留時(shí)間視設(shè)備的容積而定，通常為5-30分鐘。通過對(duì)這些反應(yīng)組分的預(yù)處理，使得它們能夠特別迅速和完全反應(yīng)成所要求的反應(yīng)產(chǎn)物。可將這種在預(yù)處理階段當(dāng)中和在反應(yīng)的第一階段產(chǎn)生的氨收集起來，而且實(shí)際上可定量地再加以利用。
在反應(yīng)的第二階段把在反應(yīng)的第一階段得到的這種反應(yīng)混合物不用進(jìn)一步加工或提純就于600-900℃的溫度下進(jìn)行煅燒。這種反應(yīng)可在通用的設(shè)備中進(jìn)行，例如在轉(zhuǎn)筒爐中、跳汰爐(Setzofen)中或者也可在流化床中進(jìn)行。其中優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行。如果反應(yīng)的第二階段是在一個(gè)轉(zhuǎn)筒中進(jìn)行的，為了材料的粉碎和較好的傳熱最好在由惰性材料，例如由硬瓷或鋼構(gòu)成的研磨體的存在下進(jìn)行煅燒。這些研磨體的直徑最好為1-100mm。為了避免可導(dǎo)致產(chǎn)量明顯損失的不受歡迎的副反應(yīng)，最好使反應(yīng)的第二階段在隔絕氧氣和水份的條件下進(jìn)行。特別優(yōu)選的是在惰性氣體例如氮?dú)獗Ｗo(hù)下或者在反應(yīng)廢氣隔絕空氣的情況下進(jìn)行煅燒。
反應(yīng)的第二階段得到高純度和高產(chǎn)率的氰氨(基)化鈣。此反應(yīng)的第二階段同樣在0.25-2小時(shí)之后結(jié)束。氰氨(基)化鈣的產(chǎn)率高達(dá)97％，其氰氨基的氮含量高達(dá)34％。由于產(chǎn)率高以及在工業(yè)上容易實(shí)施反應(yīng)，所以本發(fā)明方法非常適合于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
下列實(shí)施例要詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1把500克尿素和與各要求的摩爾比相符量的氧化鈣(粒度＜500μm)(186克或155克)在一個(gè)管式反應(yīng)器中于150℃熔化(停留時(shí)間7分鐘)，緊接著將熔體涂覆到一個(gè)回轉(zhuǎn)著的、已被加熱到如表1中所述不同溫度的轉(zhuǎn)筒式干燥器上。經(jīng)過10分鐘之后，借助于刮刀將反應(yīng)產(chǎn)生的固體產(chǎn)物刮下，然后將此反應(yīng)產(chǎn)物在一個(gè)轉(zhuǎn)筒中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于750℃的溫度下煅燒1小時(shí)。表1說明這些結(jié)果。
表1
實(shí)施例2把500克尿素和與各要求的摩爾比相符量的沉淀碳酸鈣(粒度＜200μm)(233克或186克)在一個(gè)管式反應(yīng)器中于150℃熔化(停留時(shí)間12分鐘)，緊接著使熔體在一個(gè)轉(zhuǎn)筒中在硬瓷球(直徑20mm)的存在下于350℃反應(yīng)1小時(shí)。
在反應(yīng)的第一階段結(jié)束之后將反應(yīng)產(chǎn)物在一個(gè)跳汰爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于750℃煅燒1小時(shí)。表2說明這些結(jié)果表2
實(shí)施例3把73公斤尿素/小時(shí)和27公斤CaO/小時(shí)在一個(gè)攪拌鍋中于約160℃熔化(停留時(shí)間約10分鐘)，然后使熔體在一個(gè)串接的加熱捏和器中連續(xù)地翻轉(zhuǎn)并將其壓縮。捏和機(jī)的入口溫度約為235℃，出口溫度約為275℃。按1400公斤反應(yīng)混合物的物料通過量得到884公斤產(chǎn)品，通過在轉(zhuǎn)筒中在隔絕空氣的條件下于750℃煅燒(20分鐘)使此產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成石灰氮，其含氮量為30.0重量％。
表3說明這些結(jié)果表權(quán)利要求
1.通過尿素和一種含氧的鈣化合物至少二階段的反應(yīng)來制備氰氨(基)化鈣的方法，其特征在于a)在反應(yīng)的第一階段使反應(yīng)組分在壓縮和/或翻轉(zhuǎn)的情況下或者通過涂到一個(gè)加熱表面上在120至500℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)直到生成固體物質(zhì)為止；b)緊接著把反應(yīng)生成的這種固體混合物在600至900℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于這種含氧的鈣化合物是焙燒的石灰和/或氫氧化鈣和/或碳酸鈣。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用沉淀碳酸鈣作為含氧的鈣化合物。
4.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用帶雜質(zhì)的沉淀碳酸鈣。
5.按權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于含氧的鈣化合與尿素的摩爾比為1∶1至1∶4。
6.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第一階段在一個(gè)擠壓機(jī)中進(jìn)行。
7.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第一階段在一個(gè)捏和機(jī)中進(jìn)行。
8.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在反應(yīng)的第一階段把反應(yīng)組分涂覆到一個(gè)加熱表面上，然后從這個(gè)表面上機(jī)械清除所產(chǎn)生的固體物質(zhì)。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于把反應(yīng)組分涂覆到一個(gè)滾筒式干燥器上或帶式干燥器上。
10.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使反應(yīng)的第一階段a)連續(xù)進(jìn)行。
11.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在進(jìn)行反應(yīng)的第一階段之前通過加熱到130至250℃的溫度使反應(yīng)組分全部或一部分轉(zhuǎn)化成熔融液態(tài)。
12.按權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在一個(gè)加熱的管式反應(yīng)器中，尤其在一個(gè)加熱的螺旋輸送器或一個(gè)攪拌鍋中進(jìn)行反應(yīng)組分的熔化。
13.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于把在反應(yīng)的第一階段產(chǎn)生的氨收集起來再利用。
14.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第二階段在一個(gè)轉(zhuǎn)筒中進(jìn)行。
15.按權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在這個(gè)轉(zhuǎn)筒中在由惰性材料制成的球體存在下進(jìn)行煅燒。
16.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第二階段在一個(gè)跳汰爐中進(jìn)行。
17.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第二階段在一個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
18.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第二階段在隔絕氧氣和水份的情況下進(jìn)行。
19.按權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于反應(yīng)的第二階段在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
20.按上述權(quán)利要求的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使反應(yīng)的第二階段b)連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
通過尿素和一種含氧的鈣化合物至少二階段的反應(yīng)來制備氰氨(基)化鈣的方法是a)在反應(yīng)的第一階段使反應(yīng)組分在壓縮和/或翻轉(zhuǎn)的情況下或者通過涂覆到一個(gè)加熱表面上在120至500℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)直到生成固體物質(zhì)為止；b)緊接著把反應(yīng)生成的這種固體混合物在600至900℃的溫度下進(jìn)行煅燒。在這種情況下可得到高的氰氨(基)化鈣產(chǎn)率和高生產(chǎn)能力，而不需要在第一或第二階段之后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行耗費(fèi)的處理。
文檔編號(hào)C01C3/18GK1143938SQ95192041
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1995年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月11日
發(fā)明者G·威伯爾, J·格拉夫, H·克利馬, J·沃爾夫斯泰特 申請(qǐng)人:Skw特羅斯特貝格股份公司