高固體涂料和涂覆方法
【專利摘要】具有優(yōu)異流變性能和外觀的高固體涂料組合物包含：(a)熱固性基料，(b)基于基料固體約0.1至約10重量％固體聚脲顆粒，所述固體聚脲顆粒通過(guò)多異氰酸酯和氨基反應(yīng)物的混合物反應(yīng)而制備，所述氨基反應(yīng)物包含任選具有羥基或醚基團(tuán)或二者的伯或仲單胺，和(c)基于樹(shù)脂固體約2至約25重量％丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數(shù)均分子量和約50至約120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
【專利說(shuō)明】高固體涂料和涂覆方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)內(nèi)容涉及涂料組合物和涂覆方法，更特別地涉及提供良好外觀的汽車和工業(yè)高固體熱固性涂料組合物，和施涂這些涂料組合物并控制所施涂涂料組合物的流變以提供良好外觀的方法。
[0002]公開(kāi)內(nèi)容引言
[0003]這一部分的論述僅提供涉及本公開(kāi)內(nèi)容的背景信息，且可能不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。
[0004]“高固體”為工業(yè)和汽車涂料領(lǐng)域中給出的名稱，其指為溶劑型組合物且具有更高非揮發(fā)物含量，例如大于約40重量％ (重量％)的非揮發(fā)物含量的涂料組合物或油漆。非揮發(fā)物含量根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D2369測(cè)定，其中將試樣在110°C (230 °F )下加熱60分鐘。幾十年來(lái)，涂料廠商努力降低工業(yè)和汽車涂料組合物的溶劑含量并在這些年開(kāi)發(fā)了各種更高固體技術(shù)。對(duì)于特定涂料組合物，可實(shí)現(xiàn)的固體含量一定程度上取決于它為什么類型的涂料和它在基質(zhì)上必須具有的性能。通常應(yīng)當(dāng)理解，盡管非常低分子量樹(shù)脂容許加入更少的溶劑，技術(shù)人員可能不能夠使用這類低分子量樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)所需應(yīng)用和經(jīng)固化涂層的性能。作為另一實(shí)例，技術(shù)人員通常能夠制備具有比可噴霧有色涂料組合物更高固體含量的可噴霧透明涂層涂料組合物。分散的顏料傾向于提高涂料的粘度，使得必須加入更多的溶劑以得到合適的噴霧粘 度(即通過(guò)將涂料噴霧在基質(zhì)上的合適施涂粘度)。
[0005]涂層的顏色和外觀可具有主要重要性，如例如對(duì)汽車頂涂層(topcoat)涂料而言是真實(shí)的。這些頂涂層的顏色通過(guò)單涂層頂涂層涂料提供，其為單層頂涂層，或通過(guò)底涂層(basecoat)涂料提供，其在復(fù)合兩層頂涂層中用作透明涂層下的有色涂層。特殊效果顏料，例如金屬光澤和珠光色料和具有可變色顏料的涂料提出對(duì)這些頂涂層涂料而言增加的挑戰(zhàn)。特殊效果片狀顏料。特殊效果顏料為可在涂層中產(chǎn)生隨角異色(gonioapparent)效應(yīng)的那些。例如，the American Society of Testing Methods (ASTM)文件 F284 將金屬光澤的定義為“涉及含有金屬片的隨角異色材料的外觀”。金屬光澤底涂層顏色可使用金屬光澤片狀顏料如鋁片狀顏料(包括有色鋁片狀顏料)、銅片狀顏料、鋅片狀顏料、不銹鋼片狀顏料和青銅片狀顏料和/或使用珠光片狀顏料(包括經(jīng)處理云母如經(jīng)二氧化鈦涂覆的云母顏料和經(jīng)氧化鐵涂覆的云母顏料)產(chǎn)生以賦予涂層在不同角度下看時(shí)不同的外觀或顏色。在這些涂料組合物的施涂期間需要流變控制以容許微片平行于膜面取向獲得最佳隨角異色效應(yīng)。產(chǎn)生金屬光澤和珠光顏色的片狀顏料和隨著視角改變的顏色在所施涂涂層的干燥期間必須實(shí)現(xiàn)基本平行于基質(zhì)取向以提供最佳的所需金屬光澤、珠光或可變色效應(yīng)。具有這些顏料的高固體涂料組合物，通常歸類為“金屬光澤”涂料組合物，沒(méi)有提供低固體高溶劑含量涂料可實(shí)現(xiàn)的正視(正面看)亮度與掠射角亮度(在斜角下看)之間明顯的亮度差。在有色高固體頂涂層的施涂和固化期間，尤其是在使用高固體金屬頂涂層組合物時(shí)得到合適的流變控制，同時(shí)繼續(xù)滿足這類涂料的嚴(yán)格性能要求依然是所需任務(wù)。
[0006]未著色透明涂層頂涂層涂料需要一些種類的流變控制劑以容許極高表面平滑度實(shí)現(xiàn)圖像的高清晰度(D0I)。對(duì)于外觀和保護(hù)，透明涂層和單涂層頂涂層通常是相對(duì)厚的，通常為1.5-3密耳(約38至約76iim)厚。在涂覆汽車車體中，將頂涂層施涂于水平和垂直表面上。生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)約束條件要求該相對(duì)厚透明涂層或單涂層頂涂層在最小的時(shí)間和生產(chǎn)占地面積中施涂；因此，將透明涂層或單涂層涂料組合物濃厚地施涂于基質(zhì)上，在涂層中留下顯著量的溶劑，所述溶劑必須在烘焙以前、在溶劑蒸發(fā)的“閃蒸”階段期間以及在頂涂層的烘焙期間蒸發(fā)掉。盡管隨著施涂相當(dāng)厚涂層，同時(shí)在層中留下顯著的溶劑含量，在水平表面上存在較少的問(wèn)題，但是在垂直表面上具有仍顯著溶劑含量的頂涂層會(huì)太多地流動(dòng)，導(dǎo)致松垂在涂層中發(fā)展。松垂也會(huì)在基質(zhì)不是水平平坦的其它面積，例如沿著汽車車體的特征線、溝或通道發(fā)生。因此，為此，流變控制也是重要的。
[0007]公開(kāi)內(nèi)容概述
[0008]我們發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異流變性能的金屬光澤涂料組合物和其它高固體涂料組合物以及在金屬光澤涂料組合物和其它高固體涂料組合物中得到更好的流變控制的方法，以及制備和施涂這種高固體涂料組合物以生產(chǎn)具有優(yōu)異外觀的金屬光澤涂層或其它涂層的方法。
[0009]我們公開(kāi)了高固體涂料組合物，所述組合物包含(a)熱固性基料(binder), (b)基于基料固體約0.1至約10重量％的通過(guò)多異氰酸酯和包含單胺的氨基反應(yīng)物反應(yīng)而制備的固體聚脲顆粒，和(c)基于基料固體約2至約25重量％的丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數(shù)均分子量和約50至約120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)多異氰酸酯和包含單胺的氨基反應(yīng)物反應(yīng)而制備的固體聚脲顆粒稱為“固體聚脲顆粒”。具有這些特征的丙烯酸類聚合物稱為“低分子量高Tg丙烯酸類聚合物”。
[0010]在多個(gè)實(shí) 施方案中，高固體涂料組合物為頂涂層組合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，高固體涂料組合物進(jìn)一步包含顏料，特別是底涂層和單涂層頂涂層組合物。其中，進(jìn)一步包含顏料的實(shí)施方案為包含片狀顏料的高固體涂料組合物，特別是底涂層和單涂層頂涂層組合物。
[0011]另一方面，公開(kāi)了將包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的高固體涂料組合物以層噴霧施涂于基質(zhì)上，然后將施涂的涂料組合物固化以在基質(zhì)上產(chǎn)生經(jīng)固化涂層的方法。
[0012]還公開(kāi)了涂覆基質(zhì)的方法，所述方法包括在基質(zhì)上施涂至少一種底漆涂料組合物以形成底漆層，至少一種底涂層組合物以形成底涂層，和至少一種透明涂料組合物以形成透明涂層；其中底涂層組合物在底漆層未固化時(shí)施涂；其中底涂層組合物為包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高1；丙烯酸類聚合物的高固體涂料組合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，底涂層組合物包含片狀顏料或片狀顏料的組合。
[0013]進(jìn)一步公開(kāi)涂覆基質(zhì)的方法，所述方法包括在基質(zhì)上施涂至少一種底漆涂料組合物以形成底漆層，至少一種底涂層組合物以形成底涂層，和至少一種透明涂料組合物以形成透明涂層；其中透明涂料組合物在底涂層未固化時(shí)施涂；且其中底涂層組合物為包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的高固體涂料組合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，底涂層組合物包含片狀顏料或片狀顏料的組合。
[0014]又進(jìn)一步公開(kāi)涂覆基質(zhì)的方法，所述方法包括在基質(zhì)上施涂至少一種底漆涂料組合物以形成底漆層、至少一種底涂層組合物以形成底涂層，和至少一種透明涂料組合物以形成透明涂層；其中底涂層組合物在底漆層未固化時(shí)施涂，且透明涂料組合物在底涂層未固化時(shí)施涂；且其中底涂層組合物為包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的高固體涂料組合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，底涂層組合物包含片狀顏料或片狀顏料的組合。
[0015]另外，公開(kāi)了在金屬光澤涂料組合物和其它高固體涂料組合物中得到更好的流變控制的方法，其中有效量的流變控制添加劑包包含在高固體涂料組合物中，所述添加劑包包含固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。
[0016]在制備高固體涂料組合物的方法中，將包含固體聚脲顆粒的基料樹(shù)脂與低分子量高Tg丙烯酸類聚合物結(jié)合?；蠟闊峁绦?。在多個(gè)實(shí)施方案中，片狀顏料或片狀顏料的組合包含在高固體涂料組合物中。將高固體涂料組合物以頂涂層施涂于基質(zhì)上(作為單涂層頂涂層或者作為底涂層-透明涂層復(fù)合頂涂層的底涂層)并固化以在基質(zhì)上提供具有優(yōu)異外觀的涂層。將包含片狀顏料的高固體涂料組合物以層施涂于基質(zhì)上并固化以在基質(zhì)上提供具有優(yōu)異效果外觀的效果涂層，其中效果在使用金屬光澤顏料時(shí)為金屬效果，在使用珠光顏料時(shí)為珠光效果，以及在使用可變色顏料時(shí)為可變色效果。
[0017]在多個(gè)實(shí)施方案中，除固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物外，高固體涂料組合物包含流變控制劑。在多個(gè)實(shí)施方案中，高固體涂料組合物包含選自如下的其它流變控制劑:不同于低分子量纖維素混合酯的纖維素混合酯、微凝膠流變控制劑如交聯(lián)丙烯酸類聚合物微粒、蠟流變控制劑、無(wú)機(jī)頁(yè)硅酸鹽和火成二氧化硅。在多個(gè)實(shí)施方案中，高固體涂料組合物進(jìn)一步包含基于粘合劑重量約0.1至約3重量％的其它流變控制劑，所述其它流變控制劑選自纖維素混合酯、交聯(lián)丙烯酸類聚合物微粒、無(wú)機(jī)頁(yè)硅酸鹽和火成二氧化硅。
[0018]所公開(kāi)的組合物和方法對(duì)包含片狀顏料的涂料而言，提供具有增強(qiáng)外觀，特別是增強(qiáng)特殊效果外觀的涂層。所公開(kāi)的組合物在通過(guò)兩種流變控制劑、固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合 物組合提供的涂料組合物的施涂期間具有優(yōu)秀的流變性能。流變控制劑的這一組合提供出乎意料的協(xié)同增效，在高固體底涂層和頂涂層中產(chǎn)生優(yōu)異的顏色一致性和金屬光澤外觀，同時(shí)容許涂料組合物的固體含量保持為高的。鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚訝且不可預(yù)見(jiàn)的是本發(fā)明公開(kāi)的涂料組合物和方法可提供有色高固體頂涂層改進(jìn)的流變控制和金屬光澤外觀而不發(fā)生穩(wěn)定性、耐久性、非揮發(fā)物含量和其它性能要求的任何降低。基于兩種單獨(dú)的流變控制劑或者鑒于先前已知的流變控制劑組合的性能，不能預(yù)測(cè)顏色一致性和金屬光澤外觀的協(xié)同改進(jìn)。
[0019]在描述這些涂料組合物和方法中，使用具有以下含義的某些術(shù)語(yǔ)。
[0020]為了方便，“樹(shù)脂”在本公開(kāi)內(nèi)容中用于包括樹(shù)脂、低聚物和聚合物?！盎稀敝竿苛辖M合物的成膜組分。因此，樹(shù)脂、交聯(lián)劑和其它成膜劑為基料的一部分，但溶劑、顏料、添加劑如抗氧化劑、HALS、UV吸收劑、均染劑等不是基料的一部分?！盁峁绦浴被现缚晒袒蚩山宦?lián)基料。
[0021]數(shù)均分子量和重均分子量使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)溶于四氫呋喃中的試樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定?！岸喾稚⑿浴睘橹鼐肿恿颗c數(shù)均分子量的比。
[0022]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量或者使用Fox方程式計(jì)算，其中共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以K氏溫度表示)的倒數(shù)為對(duì)于所有不同單體，各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以K氏溫度表示)的倒數(shù)乘以共聚物中該單體的重量分?jǐn)?shù)，然后相加的總和(參見(jiàn)T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1 (1956) 123)。為此，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度報(bào)告于文獻(xiàn)，特別是“Polymer Handbook”，J.Brandrup 等人編輯，Wiley-1nterscience,(目前在2003年再版的第四版中)中，或者如果文獻(xiàn)中得不到的話，均聚物的Tg可通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量。
[0023]“顏料”指不溶于涂料組合物中的著色劑?！捌瑺铑伭稀敝肝⑵虮∑问降念伭?，例如云母基顏料和金屬片狀顏料如鋁顏料。
[0024]“金屬行程”和“行程”都指當(dāng)在正面(“正面”)看時(shí)與在斜角(“掠射角”)看時(shí)涂層亮度的差。行程可以以不同的方法測(cè)量。一種方法是金屬光澤隨角異色指數(shù)MFI，其用分光光度計(jì)根據(jù)以下公式測(cè)定:
[0025]MFI = 50X (L25_L75)/L75
[0026]其中L25和L75分別是在與涂層平面成25°和75°的角度下測(cè)量的亮度L。較高的金屬光澤隨角異色指數(shù)值表示更多的行程。
[0027]“不定冠詞(a/an) ”、“定冠詞(the) ”、“至少一”和“一或多”互換地用于表示存在條目中的至少一個(gè)；可存在這類條目中的多個(gè)。除在詳細(xì)描述結(jié)尾時(shí)提供的工作實(shí)施例中外，在該說(shuō)明書(shū)，包括所附權(quán)利要求書(shū)中，所有參數(shù)(例如量和條件)數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下被術(shù)語(yǔ)“約”修飾，無(wú)論“約”實(shí)際上是否出現(xiàn)在該數(shù)值之前。“約”表示所述數(shù)值容許一些輕微不精確性(值精確性的一些路線；大約或合理地接近該值；幾乎)。如果通過(guò)“約”提供的不精確性在本領(lǐng)域中另外不理解為該普通含義，則如本文所用“約”表示至少會(huì)由測(cè)量和使用這類參數(shù)的普通方法而產(chǎn)生的變化。另外，范圍的公開(kāi)內(nèi)容包括在整個(gè)范圍內(nèi)的所有值和其它分隔范圍的公開(kāi)內(nèi)容。
[0028]適用的其它領(lǐng)域會(huì)從本文提供的說(shuō)明中獲悉。應(yīng)當(dāng)理解說(shuō)明書(shū)和具體實(shí)施例僅意欲用于闡述且不意欲 限制本公開(kāi)內(nèi)容的范圍。
[0029]詳述
[0030]以下說(shuō)明在性質(zhì)上僅為示例性的，且不意欲限制本公開(kāi)內(nèi)容、應(yīng)用或用途。上面關(guān)于本發(fā)明的任何特定一個(gè)或多個(gè)所述方面所提供的以及下面關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)任何特定所述方面描述和例示的細(xì)節(jié)、實(shí)施例和優(yōu)選同樣適用于本發(fā)明的所有方面。
[0031]高固體涂料組合物包含熱固性基料、固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。固體聚脲顆粒不溶于基料中且為包含多異氰酸酯和單胺的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0032]固體聚脲顆?？梢詾槔缑绹?guó)專利公開(kāi)N0.US2004/0158022、美國(guó)專利Nos.4，311，622 和 4，888，373、歐洲專利公開(kāi) N0.EP0198519 和 EP0192304 所述那些。單胺可以為伯胺或仲胺且可包含羥基或醚基團(tuán)。涂料組合物可包含基于總基料重量0.1-10重量％的固體聚脲顆粒。固體聚脲顆粒可具有0.01-50 iim的平均粒度。
[0033]通常，固體聚脲顆?？赏ㄟ^(guò)包含多異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與單胺的組合或單胺組合并可包含其它任選反應(yīng)物的混合物反應(yīng)而制備。單胺可以為可包含羥基或醚基團(tuán)的伯或仲單胺。反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包含水、多胺、單異氰酸酯，或者這些任選其它反應(yīng)物的組合。在多個(gè)實(shí)施方案中，具有伯和/或仲胺基團(tuán)的多胺或者這類多胺和/或水的組合連同根據(jù)具有多異氰酸酯或多異氰酸酯組合的反應(yīng)混合物中所述單胺或單胺組合一起包含在內(nèi)。在多個(gè)實(shí)施方案中，固體聚脲顆?？赏ㄟ^(guò)使包含多異氰酸酯化合物、單異氰酸酯化合物、單胺和多胺的混合物反應(yīng)而制備。
[0034]多異氰酸酯可選自每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的任何有機(jī)化合物，不僅包括其中異氰酸酯基團(tuán)連接在烴基團(tuán)上的那些，而且包括其中異氰酸酯基團(tuán)連接在包含雜原子如氧或氮的基團(tuán)上的那些，例如作為酯基團(tuán)、醚基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、脲基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲二酮基團(tuán)等的一部分，以及這些的組合。任何合適的二異氰酸酯可用于制備固體聚脲顆粒，例如脂族或芳脂族或脂環(huán)族或芳族二異氰酸酯。二異氰酸酯通常包含3-40個(gè)碳原子，在多個(gè)實(shí)施方案中，二異氰酸酯可包含4-20、5-24或6-18個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用對(duì)稱脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯。合適二異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括三亞甲基-1，3- 二異氰酸酯、四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、《，二丙醚二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，5_ 二甲基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、1，5_ 二甲基-2，4-雙(異氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷_(kāi)4，4’-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、間_四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、對(duì)_苯二異氰酸酯、甲基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯；這些的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮；和這些中任何多種的組合。在多個(gè)實(shí)施方案中，有利地使用包含6-9個(gè)碳原子的脂族或同素環(huán)二異氰酸酯，例如環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、這些化合物的異氰脲酸酯，及這些的組合。
[0035]任選地，混合物可包含單異氰酸酯，例如異氰酸辛酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸癸酯、異氰酸十一烷基酯和這些的組合。
[0036]用于制備固體聚脲顆粒中的反應(yīng)混合物的第二組分為可具有羥基或醚基團(tuán)的單胺。在多個(gè)實(shí)施方案中，單胺可具有不多于約24個(gè)碳原子，更特別地不多于約12個(gè)碳原子。可使用的不具有羥基或醚基團(tuán)的合適單胺的具體非限定性實(shí)例包括芐胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基丁胺、2-甲基丁胺、1-乙基丙胺、N-乙基丁胺、N-甲基丁胺 、正己胺、正辛胺、異壬基胺、異十三烷胺、正癸胺、硬脂基胺及這些的組合。在多個(gè)實(shí)施方案中，使用具有1-4個(gè)脂族碳原子的單胺如芐胺、丙胺和叔丁胺?？墒褂玫木哂辛u基的合適單胺的具體非限定性實(shí)例包括2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1_氨基_2_丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、5-氨基戍醇、3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，和多羥基單胺，例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙醇胺及這些的組合。單胺還可包含醚鍵。這類烷氧基胺的具體非限定性實(shí)例包括2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、1，1- 二甲氧基-2丙胺、3-乙氧基_1_丙胺、3- 丁氧基_1-丙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-硬脂基氧基丙胺、對(duì)_甲氧基芐胺、3，4- 二甲氧基芐胺、對(duì)-甲氧基苯基乙胺、3，4- 二甲氧基苯基_乙胺、9-苯氧基-4，7- 二氧雜環(huán)己酮-1-胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2，5- 二甲氧基-苯胺、糠基胺、四氫糠基胺、2_ (4-嗎啉基)乙胺、4-(3-氨基丙基)嗎啉、2，2’-氨基乙氧基乙醇及這些的組合。一種或多種具有和不具有羥基或醚基團(tuán)的單胺的混合物可以以任何組合使用。在某些實(shí)施方案中，單胺為或者包括伯單胺，例如具有1至約6個(gè)碳原子的脂族單胺。在某些實(shí)施方案中，單胺可選自芐胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺及這些的組口 o
[0037]在其它實(shí)施方案中，多胺可包含在形成固體聚脲顆粒的反應(yīng)混合物中。在某些實(shí)施方案中，多胺為其中胺基團(tuán)可以為伯胺基團(tuán)的二胺。合適多胺的非限定性實(shí)例包括脂族、脂環(huán)族、芳族、脂族_芳族、脂環(huán)族_芳族和脂族_脂環(huán)族多胺，其中命名以這樣的方式使用以致“脂族-芳族多胺”表示其中至少一個(gè)氨基連接在脂族基團(tuán)上且至少一個(gè)氨基連接在芳族基團(tuán)上的多胺，因此，該命名適用于所述其它類型的多胺。
[0038]可使用的其它固體聚脲顆粒的其它實(shí)例包括Baumgart等人，美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2004/0158022和Lenges等人，美國(guó)專利N0.7，741，510所述那些，通過(guò)引用將其二者的相關(guān)內(nèi)容并入本文中。
[0039]在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物為或者包含選自芐胺、丙胺和叔丁胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、對(duì)_甲氧基節(jié)胺、3，4- 二甲氧基芐胺和這些的組合的單胺，以及選自環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、這些化合物的異氰脲酸酯、及這些化合物的組合。
[0040]在二異氰酸酯與單胺的反應(yīng)中，通常二異氰酸酯或單胺可以以相對(duì)于化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用。當(dāng)然，單胺和任何任選多胺和水的氨基的當(dāng)量與多異氰酸酯和任何任選單異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量之比可以為約0.7至約1.5當(dāng)量胺每當(dāng)量異氰酸酯，或約0.9至約1.2當(dāng)量胺每當(dāng)量異氰酸酯，或約0.95至約1.1當(dāng)量胺每當(dāng)量異氰酸酯，或者甚至更接近1:1。在多個(gè)實(shí)施方案中，單胺或單胺組合可與多異氰酸酯或多異氰酸酯組合反應(yīng)，其中按比例分配反應(yīng)物使得氨基與異氰酸酯基團(tuán)之間的當(dāng)量比為約1.2至約0.4。在多個(gè)實(shí)施方案中，氨基與異氰 酸酯基團(tuán)之間的當(dāng)量比為約1.0至約0.8。當(dāng)固體聚脲顆粒用于某些涂料組合物中時(shí)，可優(yōu)選脂族單胺和多異氰酸酯。
[0041]當(dāng)包含多胺時(shí)，可按比例分配反應(yīng)物使得氨基與異氰酸酯基團(tuán)之間的當(dāng)量比為約1:2至約2:1，在多個(gè)實(shí)施方案中，其可以為約1:1.8至約1.8:1、1:1.6至約1.6:1、1:1.4至約1.4:1或1:1.2至約1.2:1。在形成固體聚脲顆粒的反應(yīng)中，來(lái)自多胺(當(dāng)包含時(shí))的胺基團(tuán)與來(lái)自單胺的胺基團(tuán)的當(dāng)量比可以為約4:1至約1:2 ;在多個(gè)特定實(shí)施方案中，來(lái)自多胺的胺基團(tuán)與來(lái)自單胺的胺基團(tuán)的當(dāng)量比可以為約3:1至約1:1、約2:1至約1:1、約1.5:1至約1:1或約1.2:1至約1:1。
[0042]二異氰酸酯與單胺之間的反應(yīng)通?？梢砸匀魏畏绞酵ㄟ^(guò)將反應(yīng)組分結(jié)合而進(jìn)行，任選在升高的溫度下。例如，反應(yīng)可在惰性氣氛中在約10-150°C或20-80°C的溫度下進(jìn)行。通常，應(yīng)將二異氰酸酯加入單胺中，如果需要的話，這可在幾個(gè)步驟中進(jìn)行。
[0043]反應(yīng)可任選在惰性有機(jī)溶劑如丙酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烴如石油醚的存在下進(jìn)行，或者可任選在基料樹(shù)脂的存在下進(jìn)行?；峡梢詾檫m于頂涂層或底涂層涂料組合物的任何基料?？商岬降姆窍薅ㄐ院线m實(shí)例包括聚酯、聚氨酯，包括使用聚酯二醇或聚醚二醇作為單體制備的那些，丙烯酸類樹(shù)脂和其它聚乙烯基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、不飽和低聚物和樹(shù)脂、氨基塑料、聚環(huán)氧化物以及聚羧酸或酐低聚物和聚合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，固體聚脲顆粒在聚酯、聚氨酯或丙烯酸類樹(shù)脂或這類樹(shù)脂的組合中形成。當(dāng)在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行時(shí)，該程序可用于將胺組分加入一種或多于一種有機(jī)溶劑的混合物中，然后盡可能快且隨著非常強(qiáng)的攪拌加入多異氰酸酯組分。當(dāng)在基料樹(shù)脂的存在下進(jìn)行時(shí)，可將基料樹(shù)脂和多異氰酸酯的混合物與基料樹(shù)脂和單胺的混合物混合。混合操作可以以任何方便的方式進(jìn)行，同時(shí)將反應(yīng)物強(qiáng)力攪拌。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將基料以這樣量的多異氰酸酯和單胺混合，以使得反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到用作固體聚脲顆粒的母料的混合物，所述混合物具有基于基料和固體聚脲顆粒的組合重量約1至約20重量％固體聚脲顆粒和約80至約99重量％基料樹(shù)脂或約1至約10重量％固體聚脲顆粒和約90至約99重量％基料。這些重量比可導(dǎo)致得到非常容易與待用于制備涂料組合物中的基料均勻混合的混合物。涂料組合物和固體聚脲顆粒母料中的基料可具有相同或不同的組成。在該“原位”制備中，反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛中在20-80°C的溫度下進(jìn)行，在這種情況下，首先將單胺加入基料中，在混合物均化以后，將多異氰酸酯緩慢地加入混合物中，同時(shí)攪拌。
[0044]在某些實(shí)施方案中，如果固體聚脲顆粒不是在基料中原位制備，則觸變涂料組合物的兩種組分可通過(guò)使固體聚脲顆粒在80-200°C的溫度下在基料的存在下熔融而混合，因此得到均勻混合物。在將混合物冷卻至室溫以后，固體聚脲顆粒在基料中形成分散體。
[0045]在多個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物包含基于總基料重量至多約10%，或約0.1至約5%，或約0.2至約5重量％固體聚脲顆粒。固體聚脲顆粒可以以基料樹(shù)脂和在基料樹(shù)脂中制備的固體聚脲顆粒的組合重量的約15至約50重量％或約20至約40重量％加入組合物中。
[0046]涂料組合物中的固體聚脲顆 粒通常具有約0.01至約50 u m,或者在某些實(shí)施方案中，約0.1至約20iim或約3至約17iim的平均粒度。平均粒度可以以各種方法，例如使用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器、激光衍射(也稱為激光散射)或者甚至在更一般意義上，使用Hegman研磨細(xì)度計(jì)測(cè)定。
[0047]所公開(kāi)的高固體涂料組合物還包含低分子量高1；丙烯酸類聚合物。高固體涂料組合物包含基于總基料重量約2至約25重量％低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，高固體涂料組合物包含基于總基料重量約5至約20重量％，或約5至約13重量％，或約6至約10重量％低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。
[0048]低分子量高1；丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數(shù)均分子量。在多個(gè)實(shí)施方案中，低分子量高Tg丙烯酸類聚合物可具有約4000至約8000的數(shù)均分子量，且各涂料組合物可使用具有約5500至約7500的數(shù)均分子量的低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，低分子量高Tg丙烯酸類聚合物可具有約5000至約25，000，特別是約10，000至約22，000的重均分子量，和約2.0至約4，特別是約2.5至約3.5的多分散性。
[0049]低分子量高Tg丙烯酸類聚合物具有約50至約120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在多個(gè)實(shí)施方案中，低分子量高1丙烯酸類聚合物具有約60至約110°C、約65至約100°C或約70至約90°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg可通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量或者使用Fox方程式計(jì)算，其中共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以K氏溫度表示)的倒數(shù)為對(duì)于所有不同共聚單體，各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以K氏溫度表示)倒數(shù)乘以共聚物中該單體的重量分?jǐn)?shù)，然后相加的總和。盡管通過(guò)這兩種方法測(cè)定的低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間可能存在小的變化，但這類小變化對(duì)低分子量高1丙烯酸類聚合物在所公開(kāi)的高固體涂料和所公開(kāi)的方法中的用途而言是不明顯的。
[0050]低分子量高Tg丙烯酸類聚合物可具有在涂層固化期間對(duì)高固體涂料組合物的另一組分呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。優(yōu)選丙烯酸類聚合物低分子量高Tg丙烯酸類聚合物具有活性氫官能。該活性氫官能的非限定性實(shí)例包括羥基和氨基甲酸酯基團(tuán)和這些的組合。術(shù)語(yǔ)“氨
基甲酸酯”指具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán):
[0051]
【權(quán)利要求】
1.高固體涂料組合物，其包含: (a)熱固性基料， (b)基于基料固體約0.1至約10重量％固體聚脲顆粒，所述固體聚脲顆粒通過(guò)多異氰酸酯和氨基反應(yīng)物的混合物反應(yīng)而制備，所述氨基反應(yīng)物包含任選具有羥基或醚基團(tuán)或二者的伯或仲單胺，和 (c)基于樹(shù)脂固體約2至約25重量％丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數(shù)均分子量和約50至約120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高固體涂料組合物，其包含片狀顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的高固體涂料組合物，其包含不同于低分子量纖維素混合酯的其它纖維素混合酯、交聯(lián)丙烯酸類聚合物微粒、無(wú)機(jī)頁(yè)硅酸鹽、火成二氧化硅或這些的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中(b-1)氨基反應(yīng)物包含水、多胺或二者，或者其中(b-2)混合物包含單異氰酸酯，或者(b-1)和(b-2)的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中多異氰酸酯包含含有6-9個(gè)碳原子的脂族或同素 環(huán)二異氰酸酯，或者其中多異氰酸酯選自環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、這些的異氰脲酸酯、及這些的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中氨基反應(yīng)物包含選自如下的一員:芐胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1_氨基_2_丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、及這些的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中固體聚脲顆粒通過(guò)混合物在丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯或聚氨酯樹(shù)脂中的至少一種中反應(yīng)而制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中丙烯酸類聚合物具有約5000至約25，000的重均分子量和約2.0至約4的多分散性，或二者。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中丙烯酸類聚合物具有活性氫官能。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其中丙烯酸類聚合物包含脂環(huán)族單體單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的高固體涂料組合物，其中脂環(huán)族單體單元以基于丙烯酸類聚合物重量約45至約85重量％的量包含在丙烯酸類聚合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物，其具有至少約40重量％非揮發(fā)物含量。
13.涂覆基質(zhì)的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物以層噴霧施涂于基質(zhì)上，然后將施涂的涂料組合物固化以在基質(zhì)上產(chǎn)生固化涂層。
14.涂覆基質(zhì)的方法，其包括在基質(zhì)上施涂至少一種底漆涂料組合物以形成底漆層，至少一種底涂層組合物以形成底涂層，和至少一種透明涂料組合物以形成透明涂層；其中底涂層組合物在底漆層未固化時(shí)施涂；其中底涂層組合物為根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物。
15.涂覆基質(zhì)的方法，其包括在基質(zhì)上施涂至少一種底漆涂料組合物以形成底漆層，至少一種底涂層組合物以形成底涂層，和至少一種透明涂料組合物以形成透明涂層；其中透明涂料組合物在底涂層未固化時(shí)施涂；其中底涂層組合物為根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物。
16.涂覆基質(zhì)的方法，其包括在基質(zhì)上施涂至少一種底漆涂料組合物以形成底漆層，至少一種底涂層組合物以形成底涂層，和至少一種透明涂料組合物以形成透明涂層；其中底涂層組合物在底漆層未固化時(shí)施涂且透明涂料組合物在底涂層未固化時(shí)施涂；且其中底涂層組合物為根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物。
17.涂覆基質(zhì)的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的高固體涂料組合物作為單涂層頂涂層施涂于基質(zhì)上。
18.在將高固體涂料組合物以層施涂于基質(zhì)上并將所施涂層固化的方法期間改進(jìn)流變控制的方法，其包括高固體涂料組合物中包含基于基料固體約0.1至約10重量％固體聚脲顆粒，所述固體聚脲顆粒通過(guò)多異氰酸酯和氨基反應(yīng)物的混合物反應(yīng)而制備，所述氨基反應(yīng)物包含任選具有羥基或醚基團(tuán)或二者的伯或仲單胺，和基于樹(shù)脂固體約2至約25重量％丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數(shù)均分子量和約50至約120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中選自如下的一員包含在高固體涂料組合物中:不同于低分子量纖維素混合酯的其它纖維素混合酯、交聯(lián)丙烯酸類聚合物微粒、無(wú)機(jī)頁(yè)硅酸鹽、火成二氧化硅和這些的組合。
【文檔編號(hào)】C08L33/06GK103998513SQ201280059845
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】T·S·德桑布爾, J·G·帕提卡, D·H·坎貝爾 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司