專利名稱：使用有機(jī)模板劑和胺制備沸石的制作方法
背景技術(shù)：
天然的和合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽適用作為催化劑和吸附劑。這些硅鋁酸鹽被X射線衍射法證明具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)確定了作為不同沸石品種的特征的籠和孔道。每種結(jié)晶硅鋁酸鹽的吸附性質(zhì)和催化性質(zhì)部分地由它的孔和籠的尺寸來決定。因此，特定沸石在特定應(yīng)用場(chǎng)合中的效用至少部分取決于它的晶體結(jié)構(gòu)。
由于其獨(dú)特的分子篩特征以及催化性質(zhì)，結(jié)晶硅鋁酸鹽尤其適用于這樣一些應(yīng)用場(chǎng)合，始?xì)怏w干燥和分離以及烴類轉(zhuǎn)化。雖然已公開了許多不同的結(jié)晶硅鋁酸鹽和硅酸鹽，但是對(duì)于氣體分離和干燥、烴類和化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及其他應(yīng)用來說，仍需要有所需性質(zhì)的新型沸石和硅酸鹽。
結(jié)晶硅鋁酸鹽通常由含有堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的含水反應(yīng)混合物來制備?！昂姆惺币延珊杏袡C(jī)模板劑、通常為含氮的有機(jī)陽(yáng)離子的反應(yīng)混合物制備。用金剛烷材料作為模板劑來制備分子篩、特別是沸石已在1987年5月12日授與Zones的US4,665,110中公開，該專利在此作為參考并入。在制備特定的沸石SSZ-25中，金剛烷材料被用作模板劑，如在1989年5月2日授與Zones等的US4,826,667以及1991年11月6日提交的共同未決申請(qǐng)No.788,656，它是1989年4月5日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)的繼續(xù)申請(qǐng)中公開的，在這里兩者作為參考并入。在制備類似SSZ-25的沸石中，六亞甲基亞胺用作唯一的模板劑已在1984年3月27日授與Puppe等的US4,439,409和1990年9月4日授與Rubin等的US4,954,325中公開，而在制備類似SSZ-25的沸石中，使用六亞甲基亞胺和哌啶作為模板劑在1988年5月11日提交的歐洲專利申請(qǐng)No.0,293,032AZ中公開。在1988年2月3日提交的英國(guó)專利申請(qǐng)GB2,193,202A中公開了在制備不同于SSZ-25的沸石中使用金剛烷材料。在制備中使用胺類的另一沸石是中孔沸石ZSM-5。1985年1月22日授與Calvert等的US4495166公開與其他胺類一起使用少量季銨化合物如四丙基銨來制備ZSM-5。
1991年10月15日授與Beck的US5057296公開了使用含有有機(jī)模板劑和胺的兩組分體系來制備超大孔(有時(shí)也稱為“meso-porous”)結(jié)晶材料。這些超大孔材料有大小均勻的孔，其最大垂直截面至少約13埃。該體系的第二組分(胺)用來通過擴(kuò)大產(chǎn)生的膠束使這些材料的孔徑擴(kuò)大到所需的13埃，從而得到這些超大孔材料。
Beck的專利的超大孔材料被認(rèn)為與微孔材料如沸石有很大的不同，不是目前所認(rèn)為的沸石。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，用一種高效的新方法制備了微孔的結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩。
根據(jù)本發(fā)明，在這里提供了一種制備包括大孔沸石、有一維通道的中孔沸石和小孔沸石的方法，所述的方法包括A.制成含有以下組分的含水反應(yīng)混合物(1)一種選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物源；(2)一種選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦及其混合物的氧化物源；(3)一種堿金屬氧化物源；(4)一種含有至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分；以及(5)一種能在所述的胺存在下生成所述沸石的有機(jī)模板劑化合物，其中所述的胺小于所述的有機(jī)模板劑化合物；以及B.使所述的含水混合物維持在充分的晶化條件下，一直到生成晶體為止。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種由所述的沸石的材料源和一種有機(jī)模板劑化合物來制備包括大孔沸石、有一維通道的中孔沸石和小孔沸石的改進(jìn)方法，其改進(jìn)包括，使用(1)所述的有機(jī)模板劑化合物和(2)含有至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分的混合物，所述的胺比所述的有機(jī)模板劑化合物小，而所述的有機(jī)模板劑化合物在所述的胺存在下能生成所述的沸石。
本發(fā)明還提供這樣一些方法，其中有機(jī)模板劑化合物選自季銨離子、環(huán)狀胺類和極性金剛烷基衍生物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供這樣一些方法，其中有機(jī)模板劑化合物用量小于填滿微孔沸石的所有體積所需的用量。
根據(jù)本發(fā)明，還提供這樣一種沸石，其合成的無水狀態(tài)下的摩爾組成為(0.02-2.0)Q∶(0.02-1.0)Z∶(0.1-2.0)M2O∶W2O3∶(10-200)YO2，其中M為堿金屬陽(yáng)離子；W選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦及其混合物；Y選自硅、鍺及其混合物；Z為含有至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分；Q為在胺存在下能生成沸石的有機(jī)模板劑化合物。
除了其他因素外，本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)當(dāng)與少量有機(jī)模板劑化合物、如金剛烷化合物一起用于合成SSZ-25時(shí)，能用于合成小孔沸石和中孔沸石的胺類也可用于合成大孔沸石，如稱為“沸石SSZ-25”或簡(jiǎn)稱“SSZ-25”的沸石。例如，當(dāng)哌啶或環(huán)戊基胺單獨(dú)用作模板劑化合物(見表4，實(shí)施例7和9)時(shí)，制得ZSM-5，它為一種中孔多維通道沸石。但是，當(dāng)少量的金剛烷基季銨離子與哌啶或環(huán)戊基胺一起使用時(shí)，制得大孔沸石SSZ-25(見表4，實(shí)施例6和8)。這一點(diǎn)是特別令人吃驚的，因?yàn)樗玫慕饎偼榛句@離子的數(shù)量不足以使SSZ-25明顯生長(zhǎng)，如果沒有其他胺存在的話。
完全意想不到的是，可以使用相當(dāng)大量的胺如異丁胺、新戊胺或甲胺來制備各種沸石、如SSZ-25(見表3，實(shí)施例3和4)。含有1-8個(gè)碳原子的胺的使用比使用如金剛烷基季銨離子作為唯一的有機(jī)組分源的方法可大幅度降低成本。還可得到另外的制備靈活性，因?yàn)橹苽浞椒ú辉偃Q于某一種特定的胺的大量可供性。
除了這些發(fā)現(xiàn)外，還發(fā)現(xiàn)，極性的金剛烷基衍生物可代替較昂貴的金剛烷基季銨離子，它與胺組分一起用于制備SSZ-25(見實(shí)施例4、5、11和12)，即使這些極性的金剛烷基衍生物當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)不能使SSZ-25晶化。所以，制備SSZ-25的成本可進(jìn)一步下降。
意想不到的是，當(dāng)使用含有胺組分和有機(jī)模板劑化合物的有機(jī)組分混合物時(shí)，生長(zhǎng)時(shí)間還可大大縮短。在一些實(shí)施例中，生長(zhǎng)時(shí)間縮短到約二分之一至約五分之一。對(duì)于一定的生產(chǎn)率來說，降低裝置的建設(shè)費(fèi)用的商業(yè)利益是巨大的。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明制備的沸石是微孔結(jié)晶材料，其選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦及其混合物的氧化物的摩爾比為10-200。這些沸石還有這樣一組成(合成的和無水狀態(tài)下的)，其摩爾比如下(0.02-2.0)Q∶(0.02-1.0)Z∶(0.1-2.0)M2O∶W2O3∶(10-200)YO2，其中M為堿金屬陽(yáng)離子；W選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦及其混合物；Y選自硅、鍺及其混合物；Z為含有至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分；Q為能在胺存在下生成沸石的有機(jī)模板劑。
本發(fā)明涉及一種制備沸石的新方法，它包括制備這樣一種含水的混合物，該混合物含有少量能生成所需沸石的有機(jī)模板劑化合物、大量含有至少一種有1-8個(gè)碳原子和/或氫氧化銨的胺組分以及優(yōu)選所需沸石的晶種。優(yōu)選的是，胺組分是含有不大于8個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族胺或其混合物。
本發(fā)明有相當(dāng)大的成本降低和有機(jī)組分的選擇方面的靈活性，以及最令人吃驚的是晶化速率更快。
本發(fā)明適用于制備有一維通道的大孔沸石、有多維通道的大孔沸石、有一維通道的中孔沸石、有一維通道的小孔沸石和有多維通道的小孔沸石。正如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“大孔沸石”指在其骨架結(jié)構(gòu)中有≥12元環(huán)開孔的沸石，術(shù)語(yǔ)“中孔沸石”指在其骨架結(jié)構(gòu)中有10元環(huán)開孔的沸石，而術(shù)語(yǔ)“小孔沸石”指在其骨架結(jié)構(gòu)中有≤8元環(huán)開孔的沸石。此外，術(shù)語(yǔ)“一維的”或“一維通道”指沸石中的孔構(gòu)成基本上平行的和不交叉的通道，而術(shù)語(yǔ)“多維的”或“多維通道”指沸石中的孔構(gòu)成相互交叉的通道。
用本發(fā)明的方法制備沸石所用的反應(yīng)混合物可能有這種組成，其摩爾比在以下范圍內(nèi)YO2∶W2O3為10∶1至200∶1；M∶YO2為0.01∶1至0.50∶1；OH-∶YO2為0.01∶1至0.60∶1；Q/YO2為0.02∶1至1.00∶1和Z/YO2為0.02∶1至1.00∶1，其中Y選自硅、鍺及其混合物；W選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦及其混合物；M為堿金屬陽(yáng)離子；Z為含有至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨或其混合物的胺組分；Q為能在胺存在下生成沸石的有機(jī)模板劑化合物。
在某些情況下，反應(yīng)混合物中堿金屬陽(yáng)離子的含量應(yīng)仔細(xì)控制?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，堿金屬陽(yáng)離子∶SiO2摩爾比大大高于0.40可能有利于生成沸石ZSM-5和絲光沸石。的確發(fā)現(xiàn)，在高的堿金屬陽(yáng)離子∶SiO2摩爾比下，甚至在沒有任何有機(jī)模板劑化合物的情況下，也可生成這兩種沸石。因此，為了確保生成所需的沸石，仔細(xì)地控制反應(yīng)混合物中的堿金屬陽(yáng)離子含量是適當(dāng)?shù)?。為此，避免使用象硅酸鈉和硅酸鉀這樣的試劑也是適當(dāng)?shù)摹?br> 本發(fā)明現(xiàn)用可用本發(fā)明的方法制備的沸石中的一種——SSZ-25進(jìn)行描述。應(yīng)當(dāng)理解，可用這一方法制備的其他沸石也可按基本上相同的方法制備。
SSZ-25中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦及其混合物的氧化物的摩爾比為10-200，其X射線衍射線如下表2所示。合成的和無水狀態(tài)的沸石有這樣的組成，按其氧化物的摩爾比計(jì)如下(0.02-2.0)Q∶(0.20-1.0)Z∶(0.1-2.0)M2O∶W2O3∶(10-200)YO2，其中M為一堿金屬陽(yáng)離子；W選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦及其混合物；Y選自硅、鍺及其混合物；Q為一種金剛烷化合物，它包含至少一種選自金剛烷季銨離子和極性金剛烷基衍生物的化合物，Z為含有至少一種選自有1-8個(gè)碳原子的胺的胺組分。SSZ-25沸石的YO2∶W2O3摩爾比可為約10至200。當(dāng)制備時(shí)，氧化硅與氧化鋁的摩爾比通常為約15∶1至約100∶1。通過用螯合劑或酸處理沸石、以便從沸石晶格中萃取鋁的方法，可得到更高摩爾比。也可通過使用硅和碳的鹵化物和其他類似的化合物來提高氧化硅與氧化鋁的摩爾比。優(yōu)選的是，SSZ-25為一種硅鋁酸鹽，其中W為鋁，Y為硅。
合成的有金剛烷基化合物存在的SSZ-25沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有帶如下特征線的X射線粉末衍射圖
表1(a)2θd/n 強(qiáng)度5.0 17.7 2Br6.92 12.77287.06 12.52267.87 11.23218.78 10.0719.31 9.5 59.93 8.91 4212.47 7.10 212.79 6.92 714.00 6.33 2214.21 6.23 2414.67 6.04 1015.87 5.58 1517.65 5.02 218.89 4.70 520.02 4.44 1320.15 4.41 1221.02 4.23 921.48 4.14 1121.75 4.09 1622.28 3.99 1422.60 3.93 3323.60 3.77 2524.60 3.62 624.84 3.58 1025.10 3.55 1125.88 3.44 6726.83 3.32 1527.64 3.23 2028.47 3.14 1629.00 3.08 129.54 3.02 331.42 2.85 332.15 2.78 433.23 2.70 734.22 2.62 3
表1(b)2θd/n 強(qiáng)度7.08 12.49 407.89 11.21 258.89 9.95 69.91 8.93 4611.43 7.74 112.80 6.92 914.00 6.33 Sh14.22 6.23 3514.68 6.03 1315.87 5.58 1717.75 5.00 218.95 4.68 619.38 4.58 1019.58 4.53 920.05 4.43 1320.15 4.41 Sh21.00 4.23 521.49 4.13 1021.78 4.08 1722.30 3.99 Sh22.58 3.94 3523.59 3.77 2524.55 3.63 Sh24.82 3.59 1025.07 3.55 525.85 3.45 6826.48 3.37 326.85 3.32 1627.64 3.23 1928.46 3.14 1428.98 3.08 329.60 3.02 431.42 2.85 432.18 2.78 533.21 2.70 734.22 2.62 2正如可在表1(a)和1(b)中看出的，合成的SSZ-25的X射線衍射圖有變化。
在焙燒以后，SSZ-25沸石有這樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其X射線粉末衍射圖有如下表2中所示的特征線表22θ d/n I/Io3.4 25.5 177.19 12.301008.04 11.005510.068.78 6314.356.17 4016.065.51 1722.773.90 3823.803.74 2026.083.41765X射線粉末衍射圖用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。射線為銅的K-α/偶極(Doublet)，使用有長(zhǎng)條紙筆記錄器的閃爍計(jì)數(shù)光譜儀。作為2θ(θ為Bragg角)函數(shù)的峰高度I和位置由光譜儀紙條讀出。由這些測(cè)量值可計(jì)算出相對(duì)強(qiáng)度100I/Io(Io為最強(qiáng)線或峰的強(qiáng)度)和相應(yīng)于記錄線以埃表示的面間間距do衍射圖的變化可由制備中所用的有機(jī)組分的變化以及由樣品與樣品之間氧化硅與氧化鋁摩爾比的變化引起。通過用各種其他的陽(yáng)離子交換沸石中存在的金屬或其他陽(yáng)離子得到的沸石可得到類似的衍射圖，雖然面間間距以及相對(duì)強(qiáng)度可能有所變更。焙燒也可引起X射線衍射圖變更。盡管有這些擾動(dòng)，但基本的晶體晶格結(jié)構(gòu)仍保持不變。
沸石適宜由含有堿金屬氧化物源、有機(jī)組分混合物、鋁、鎵、鐵、硼、鈦的氧化物及其混合物以及硅或鍺的氧化物或其混合物的水溶液來制備。反應(yīng)混合物應(yīng)有這樣的組成，其摩爾比在以下范圍內(nèi)寬 優(yōu)選M/YO20.01-0.500.10-0.200H-/YO20.01-0.600.10-0.30H2O/YO210-120 20-50Q/YO20.02-1.000.02-0.10YO2/W2O310-200 15-120Z/YO20.05-1.000.20-0.40其中，M為堿金屬、優(yōu)選鈉或鉀；Y為硅、鍺或硅和鍺；Q為含有至少一種選自金剛烷季銨離子和極性金剛烷基衍生物的金剛烷組分；Z為含有至少一種選自含有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分；W為鋁、鎵、鐵、硼、鈦或其混合物。
反應(yīng)混合物也可加已合成出的沸石晶體作晶種，以導(dǎo)向和加速晶化，以及使不需要的硅鋁酸鹽雜質(zhì)的生成量最小。
所謂“極性金剛烷基衍生物”指含有(a)可帶孤對(duì)電子或一正電荷的氮原子或(b)羥基取代基的金剛烷基化合物。所謂“金剛烷季銨離子”指含有一個(gè)化學(xué)地鍵聯(lián)到四個(gè)取代基上的氮原子的金剛烷材料，四個(gè)取代基中至少3個(gè)為甲基，而至少一個(gè)為金剛烷基化合物。所謂“金剛烷化合物”或“金剛烷組分”指一種含有至少一種選自金剛烷季銨離子和極性金剛烷基衍生物的化合物的組合物。所謂“胺組分”指至少一種選自有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨或其混合物的胺。優(yōu)選的是，胺為含有不大于8個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族胺及其混合物。所謂“有機(jī)組分混合物”指含有有機(jī)模板劑化合物和胺組分的混合物。所謂“晶種材料”指一種能縮短沸石晶體生長(zhǎng)時(shí)間的材料。用于合成SSZ-25的晶種材料的一個(gè)例子是已制得的SSZ-25。所謂“SSZ-25”指一種基本上由在合成的材料焙燒后具有基本上對(duì)應(yīng)于表2的X射線衍射圖的結(jié)晶材料組成的材料。
反應(yīng)混合物用標(biāo)準(zhǔn)的沸石制備技術(shù)來制備。對(duì)于反應(yīng)混合物來說，典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、水合的氫氧化鋁以及鋁化合物如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅膠、硅酸、膠體氧化硅、原硅酸四烷基酯、氫氧化硅和烘制氧化硅。鎵、鐵、硼、鈦和鍺可以對(duì)應(yīng)于其鋁和硅的配對(duì)物的形式加入。對(duì)氧化硅膠體穩(wěn)定的三價(jià)元素也是適用的試劑。
用于制備SSZ-25的有機(jī)組分混合物可含有金剛烷季銨離子。金剛烷季銨離子由下式的化合物得到
式中，Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立為低碳烷基、最優(yōu)選甲基；A○為一種對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子；R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、或低碳烷基、最優(yōu)選氫；以及由下式的化合物得到；
式中，R4、R5和R6各自獨(dú)立為氫或低碳烷基、最優(yōu)選氫；Z4、Z5和Z6各自獨(dú)立為低碳烷基、最優(yōu)選甲基；A○為一種對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子。也可使用有式(I)和/或(II)的化合物的混合物。所謂“低碳烷基”指有約1至5個(gè)碳原子的烷基。
A○為一種對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子。陰離子的代表包括鹵根，如氟根、氯根、溴根和碘根；氫氧根；乙酸根；硫酸根；羧酸根等。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。例如用氫氧根離子交換鹵根可能是有利的，從而減少所需的堿金屬氫氧化物的數(shù)量。
金剛烷季銨化合物用本專業(yè)己知的方法制備。
用于制備SSZ-25的有機(jī)組分混合物可含有極性金剛烷基衍生物。極性金剛烷基衍生物可市購(gòu)，包括這樣一些化合物，如1-金剛烷胺、2-金剛烷胺、1-氨基甲基金剛烷、1-金剛烷醇、2-金剛烷醇及其混合物。用極性金剛烷基衍生物代替金剛烷季銨離子可使制備SSZ-25時(shí)的生產(chǎn)成本下降。
用于制備SSZ-25的有機(jī)組分混合物還含有至少一種選自有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分。這些胺比用于制備沸石的有機(jī)模板劑化合物小些。正如這里使用的，當(dāng)相對(duì)于胺組分使用術(shù)語(yǔ)“小些”時(shí)是指，胺的分子量比有機(jī)模板劑化合物小些，通常在物理上不大于有機(jī)模板劑化合物。這些胺的非排它的例子包括異丙胺、異丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、環(huán)己胺、1，1，3，3-四甲基丁基胺、環(huán)戊胺及其混合物。
這些胺的使用使所用的金剛烷化合物(或其他有機(jī)模板劑化合物)的數(shù)量減少，從而大大降低了成本。事實(shí)上，十分令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的胺組分，有機(jī)模板劑化合物的數(shù)量可降到低于填滿沸石的微孔體積所需的數(shù)量。此外，當(dāng)與晶種材料一起使用時(shí)，這些胺的使用意想不到地加快了生長(zhǎng)速率。
在以前完全依賴大量季化的金剛烷銨衍生物的SSZ-25合成中，通常需要最少160小時(shí)來制得結(jié)晶的SSZ-25。通過與胺組分和晶種材料一起使用金剛烷化合物，觀測(cè)到大約50小時(shí)的晶化期。由于晶化時(shí)間大大縮短的結(jié)果，商業(yè)應(yīng)用中生產(chǎn)成本顯著下降，這是因?yàn)閷?duì)于一定的生產(chǎn)率來說，SSZ-25生長(zhǎng)需要較短的時(shí)間。
用于制備SSZ-25的反應(yīng)混合物可加入象SSZ-25晶體那樣的材料的晶種，以導(dǎo)向和加速晶化，以及使不需要的硅鋁酸鹽雜質(zhì)的生成量最小。
對(duì)于制備SSZ-25來說，優(yōu)選的反應(yīng)混合物含有1-金剛烷胺、異丁胺和SSZ-25晶種，如實(shí)施例17中的配方。
將反應(yīng)混合物保持在升溫下，一直到生成沸石晶體。在水熱晶化步驟中的溫度通常保持在約140至約200℃、優(yōu)選約160至約180℃、最優(yōu)選約170至約180℃。晶化時(shí)間通常大于1天、優(yōu)選約2至約5天。
水熱晶化在壓力下進(jìn)行，通常在高壓釜中進(jìn)行，以致反應(yīng)混合物受到自生的壓力。在晶化過程中可攪拌反應(yīng)混合物。在水熱晶化步驟中，可使沸石晶體從反應(yīng)混合物中自發(fā)成核結(jié)晶。
一旦生成沸石晶體后，就用標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械分離技術(shù)如過濾從反應(yīng)混合物中分離固體產(chǎn)物。晶體經(jīng)水洗，然后干燥，例如在90-120℃下干燥8-24小時(shí)，制得合成的沸石晶體。干燥步驟在常壓或減壓下進(jìn)行。
合成的沸石可用于合成或可進(jìn)行熱處理。所謂“熱處理”指在水蒸汽存在下或沒有水蒸汽的條件下，加熱到約200至約820℃。通常，希望用離子交換法除去堿金屬陽(yáng)離子，用氫、銨或任何所需的金屬離子代替堿金屬陽(yáng)離子。有水蒸汽的熱處理有助于使結(jié)晶晶格對(duì)酸的侵蝕穩(wěn)定。沸石可用螯合劑如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高氧化硅∶氧化鋁摩爾比。對(duì)于需要加氫-脫氫功能的應(yīng)用場(chǎng)合來說，沸石可與加氫組分密切結(jié)合，如與鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬，如鈀或鉑密切結(jié)合。典型的置換陽(yáng)離子可包括各種金屬陽(yáng)離子，如稀土金屬、第IIA族和第VIII族金屬及其混合物。在置換的金屬陽(yáng)離子中，特別優(yōu)選金屬陽(yáng)離子，如稀土金屬、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe和Co。
可將氫、銨和金屬組分交換到沸石中。也可用金屬浸漬沸石，或者用本專業(yè)己知的標(biāo)準(zhǔn)方法將金屬與沸石密切地物理混合。同樣，也可將在制備沸石的反應(yīng)混合物中作為離子存在的所需金屬吸留在晶體晶格中。
典型的離子交換技術(shù)包括合成沸石與含有所需置換陽(yáng)離子的鹽的溶液接觸。雖然各種鹽都可使用，但氯化物和其他鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。代表性的離子交換技術(shù)在各種專利中公開，包括1964年7月7日授與Plank等的US3140249、1964年7月7日授與Plank等的US3140251以及1964年7月7日授與Plank等的US3140253。離子交換可在沸石焙燒以前或以后進(jìn)行。
與所需的置換陽(yáng)離子的鹽溶液接觸以后，沸石通常用水洗滌，然后在65至約315℃的溫度下干燥。洗滌后，沸石可在空氣或惰性氣體中、在約200至820℃的溫度下焙燒1-48小時(shí)或更長(zhǎng)，制得催化活性的產(chǎn)物，尤其是用于烴類轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)物。
不管在合成形式的沸石中存在的陽(yáng)離子如何，構(gòu)成沸石基本晶體晶格的原子的空間排列仍基本上不變。陽(yáng)離子交換對(duì)沸石晶格結(jié)構(gòu)只有很小的影響，如果還有的話。
沸石可制成各種物理形狀。一般來說，沸石可為粉狀、顆粒狀或模制品，如顆粒尺寸足以通過2目(Tyler)篩而保留在400目(Tyler)篩上的擠條物。在催化劑被?；?，如在通過與有機(jī)粘合劑一起擠條的情況下，硅鋁酸鹽可在干燥以前擠條，或者在干燥或部分干燥后擠條。沸石可與耐熱和耐有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中使用的其他條件的其他材料組合。所謂“基質(zhì)材料”指與本發(fā)明沸石組合制成催化劑顆粒的其他材料(不含沸石在內(nèi))。這樣的基質(zhì)材料可包括活性材料和惰性材料、合成的或天然存在的沸石以及無機(jī)材料如白土、氧化硅和金屬氧化物。后者可在自然界存在或者可為膠凝沉淀、溶膠或凝膠形式，包括氧化硅和金屬氧化物的混合物。活性材料與合成沸石一起使用，即將它們組合，有助于在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。惰性材料適合作為稀釋劑，以在一定的過程中控制轉(zhuǎn)化數(shù)量，以致可在不使用其他方法來控制反應(yīng)速率的條件下更經(jīng)濟(jì)地制得產(chǎn)物。用沸石或與加入其中的其他組分制得的催化劑可進(jìn)行再次離子交換、金屬吸留、熱處理以及其他加工步驟，如以前單獨(dú)用沸石時(shí)討論的。
常常將沸石材料加到天然存在的白土中，如膨潤(rùn)土和高嶺土中。對(duì)于催化劑來說，這些材料即白土、氧化物等部分地起粘合劑的作用。得到有良好破碎強(qiáng)度的催化劑是希望的，因?yàn)樵谑蜔捴浦?，催化劑常常要?jīng)受劇烈的操作過程。這樣催化劑易于破碎成粉末，從而產(chǎn)生煉制中的問題。
可與本發(fā)明的合成沸石組合的天然存在的白土包括蒙脫土和高嶺土族，該族包括一般稱為Dixie、McName、Georgia和Florida白土的膨潤(rùn)土和高嶺土或其主要礦物組分是多水高嶺石、高嶺石、地開石、珍珠石或富硅高嶺石的其他礦石。纖維狀白土如海泡石和硅鎂土也可用作載體。這樣的白土可按原來的狀態(tài)如原開采的狀態(tài)使用，或者可首先經(jīng)焙燒、酸處理或化學(xué)改性。
除上述材料外，該沸石可與多孔的基質(zhì)材料和基質(zhì)材料的混合物組合，所說基質(zhì)材料如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅一氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯以及三元組合物，如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。基質(zhì)可為共凝膠的形式。
該沸石也可與其他沸石組合，如與合成和天然的八面沸石(如X沸石和Y沸石)、毛沸石和絲光沸石組合。它們也可與純粹的合成沸石組合，如ZSM系列的沸石。沸石的組合物也可組合在多孔的無機(jī)基質(zhì)中。
沸石適用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。這些應(yīng)用的例子在1989年5月2日授與Zones等的US4826667中公開，在這里作為參考并入。
雖然上面的描述主要涉及SSZ-25的制備，但應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，其他沸石也可用這一發(fā)明的方法制備。例如，稱為SSZ-32、SSZ-28、EU-1、SSZ-35、鎂堿沸石、ZSM-12和ZSM-22型結(jié)構(gòu)的沸石己成功地根據(jù)本發(fā)明制備。當(dāng)希望用本發(fā)明的方法制備這些沸石或其他沸石時(shí)，使用在胺組分存在下能生成所需沸石的有機(jī)模板劑化合物。
通常，用于制備這些沸石的反應(yīng)混合物中各組分的摩爾比與上述對(duì)SSZ-25描述的那些是相同的或很相似的，當(dāng)然不同的是，所用的有機(jī)模板劑化合物(Q)的結(jié)構(gòu)取決于要制備的所需沸石。同樣，反應(yīng)混合物的組成隨要制備的所需沸石稍有變化。
沸石SSZ-32為了制備SSZ-32，N-低碳烷基-N′-異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子可用作有機(jī)模板劑化合物。這些化合物有下通式
式中，R為有1-5個(gè)碳原子的低碳烷基(優(yōu)選甲基或異丙基)，A-為對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子。代表性的陰離子包括鹵根，如氟根、氯根、溴根和碘根，氫氧根，乙酸根，硫酸根，羧酸根等。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。
優(yōu)選的N-低碳烷基-N′-異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子是N，N′-二異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子和N-甲基-N′-異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子。
可用于制備SSZ-32的其他類型有機(jī)模板劑是N，N，N′-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁基銨陽(yáng)離子，它們有下通式
式中，R和A為如上式III所規(guī)定的。R優(yōu)選為甲基。
剛制備的SSZ-32沸石有如下表A所示的、有以下特征線的X射線粉末衍射圖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)
表A2θ d/n I/Io8.04 10.99 30.28.81 10.03 12.611.307.8223.118.084.908.019.564.5361.220.814.2665.122.753.90100.023.893.7285.624.593.6234.925.163.5321.925.913.4341.826.893.317.228.133.1711.529.303.045.931.482.846.0ZSM-22型沸石可用于制備ZSM-22型沸石結(jié)構(gòu)物的有機(jī)模板劑化合物包括用下式表示的咪唑鹽
式中，X1和X2各自獨(dú)立表示有1至約10個(gè)碳原子的直鏈烷基，A○表示對(duì)生成所需分子篩不起妨礙作用的陰離子，如上述式(III)描述的陰離子。
在咪唑環(huán)的氮原子上，取代的烷基為任何有1至約10個(gè)碳原子的直鏈烷基。例如，這一部分包括甲基、乙基、丙基、正丁基，以及直鏈的戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
ZSM-22型沸石也可用哌啶衍生物作為有機(jī)模板劑化合物來制備。優(yōu)選的哌啶衍生物是2，6-二甲基哌啶。
剛制備的ZSM-22沸石有如下表B所示的、有以下特征線的X射線粉末衍射圖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表B2θ d/n I/Io8.13 10.87 37.710.158.704.012.726.9518.616.515.362.619.364.583.020.284.38100.024.113.6975.324.533.6375.225.643.4763.9沸石SSZ-28為了制備SSZ-28，N，N-二甲基-托品鎓-或N，N-二甲基-3-氮鎓-雙環(huán)[3.2.2]壬烷陽(yáng)離子源可用作有機(jī)模板劑化合物。
剛制備的SSZ-28沸石有如下表C所示的、有以下特征線的X射線粉末衍射圖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)
表C2θ d/n I/Io7.62 11.5811.011.287.83 7.112.946.84 9.615.365.76 64.717.095.18 100.018.244.86 32.018.804.71 31.819.664.51 40.121.404.14 26.024.853.58 12.126.183.40 64.526.493.40 28.026.853.32 28.628.143.17 13.729.753.00 13.0沸石EU-1用于制備EU-1的有機(jī)模板劑化合物是下式的多亞甲基α，ω二胺的烷基化的衍生物
式中，n為3-12，R7-R12可為相同的或不同的，為有1-8個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，R7-R12中至多5個(gè)可為氫，A-表示對(duì)生成所需沸石不起妨礙作用的陰離子，如上述式(III)描述的那些陰離子。
優(yōu)選的烷基化的多亞甲基二胺衍生物包括烷基化的六亞甲基二胺，特別是甲基化的六亞甲基二胺，如1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亞甲基二銨鹽(如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽)。
根據(jù)本發(fā)明，可用于制備EU-1的其他有機(jī)模板劑化合物是4芐基-N，N-二甲基哌啶鎓化合物，它們可以下結(jié)構(gòu)式
式中，A-表示對(duì)生成所需分子篩不起妨礙作用的陰離子，如上述式(III)描述的那些陰離子。
剛制備的EU-1沸石有如下表D所示的、有以下特征線的X射線粉末衍射圖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表D2θ d/n I/Io7.92 11.15 48.38.70 10.15 21.59.06 9.756.012.876.872.319.044.6539.720.534.32100.022.154.0161.823.263.8231.823.943.7120.025.973.439.326.523.369.427.293.2634.8
沸石SSZ-35根據(jù)本發(fā)明，SSZ-35可用下式的多環(huán)化合物作為有機(jī)模板劑化合物來制備
式中，A-為對(duì)生成所需沸石不起妨礙作用的陰離子，如上述式(III)描述的那些陰離子。根據(jù)本發(fā)明，可用于制備SSZ-35的另一有機(jī)模板劑化合物為有如下結(jié)構(gòu)式的N-乙基-N-甲基-9-氮鎓雙環(huán)[3.3.1]壬烷
式中，L-為對(duì)生成分子篩不起妨礙作用的陰離子，如上述式(III)描述的那些陰離子。
鹽的陰離子基本上可為任何一種陰離子，如對(duì)生成分子篩不起妨礙作用的鹵根或氫氧根陰離子。正如這里使用的，“鹵根”指鹵素陰離子，特別是氟、氯、溴、碘的陰離子及其組合。例如，代表性陰離子包括氫氧根、乙酸根、硫酸根、羧酸根、甲氟硼酸根以及鹵根、如氟根離子、氯根離子、溴根離子和碘根離子。氫氧根和碘根離子是特別優(yōu)選的陰離子。
用于制備SSZ-35的N-乙基-N-甲基-9-氮鎓雙環(huán)[3.3.1]壬烷模板劑化合物是一種在構(gòu)型上受約束的有機(jī)分子。改變這一相對(duì)剛性分子的結(jié)構(gòu)可使制得的分子篩變化，假設(shè)這是由于每一模板劑化合物的不同空間要求。但是，模板劑的空間要求增加可使晶化速率下降以及使模板劑化合物在反應(yīng)混合物中的溶解性下降。如果模板劑化合物的溶解性不夠或如果模板劑有特別大的取代基，在反應(yīng)混合物中可能難以生成晶體。將表面活性劑加到反應(yīng)混合物中可能有助于使模板劑化合物溶解。
N-乙基-N-甲基-9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷模板劑化合物可用傳統(tǒng)技術(shù)來合成。通常，這種模板劑化合物可以有效的方式通過戊二醛與伯胺和丙酮-二羧酸縮合來制備，其中所有的原料都很容易購(gòu)得，都為廉價(jià)的試劑。生成的中間體為2，4-二羧基-3-酮-9-氮雜-雙環(huán)壬烷，一種用酸處理時(shí)很容易脫羧的二-β-酮酯。用經(jīng)典的Wolff-Kish還原除去3-酮-部分(肼、三乙二醇、氫氧化鉀)，通過生成的胺與烷基鹵化物反應(yīng)制得所需的季銨鹽。通過再結(jié)晶純化后，鹵化物鹽可用離子交換樹脂經(jīng)離子交換得到相應(yīng)的氫氧化物鹽。
剛制得的SSZ-35沸石有如下表E所示的、有以下特征線的X射線粉末衍射圖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表E2θ d/n I/Io7.99 11.05 100.09.65 9.167.415.375.7617.018.884.6943.719.324.5962.619.824.4830.121.604.1117.822.803.8920.825.683.4729.627.413.2527.329.203.0617.6
這一1，3，3，8，8-五甲基-3-氮翁[3.2.1]辛烷族中的每一有機(jī)陽(yáng)離子都有一個(gè)帶電荷的季銨雜原子和兩個(gè)環(huán)，其中一個(gè)包括季銨雜原子作為橋聯(lián)單元。鹽的陰離子基本上可為任何陰離子，如對(duì)形成分子篩不起妨礙作用的鹵根或氫氧根陰離子。正如這里使用的，“鹵根”指鹵素陰離子，特別是氟根、氯根、溴根、碘根陰離子及其組合。例如，代表性陰離子包括氫氧根、乙酸根、硫酸根、羧酸根、四氟硼酸根以及鹵根陰離子，如氟根、氯根、溴根和碘根的陰離子。氫氧根和碘根陰離子特別優(yōu)選作為陰離子。
在先有技術(shù)中公開的、許多用于分子篩合成的模板劑的有機(jī)陽(yáng)離子在構(gòu)象上是靈活的。這些分子在水溶液中可有許多構(gòu)象，因此幾種模板劑可得到單一的結(jié)晶產(chǎn)物。相反，上述用于制備SSZ-25的1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓雙環(huán)[3.2.1]辛烷模板劑化合物在構(gòu)象上是受限的有機(jī)分子。
這些1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓雙環(huán)[3.2.1]辛烷化合物可通過用甲胺將樟腦酸酐轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-甲基亞酰胺來制備。亞酰胺可在醚中用氫化鋰鋁還原成N-甲基莰非啶，然后用甲基碘化物處理，制得所需的季銨鹽。通過重結(jié)晶純化后，鹵化物鹽可用離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到相應(yīng)的氫氧化物鹽。
實(shí)施例實(shí)施例1N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的制備(模板劑A)將10克1-金剛烷胺(Aldrich公司)溶于29克三丁胺和60毫升二甲基甲酰胺的混合物中。將混合物在冰浴中冷凍。
在不斷攪拌下，將28.4克甲基碘化物滴加到經(jīng)冷凍的溶液中。數(shù)小時(shí)后，晶體出現(xiàn)。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行過夜，使它達(dá)到室溫。過濾晶體，并在真空干燥前用四氫呋喃、隨后用乙醚洗滌。將足夠數(shù)量乙醚加到反應(yīng)濾液中，生成兩相，得到另一產(chǎn)物，然后在劇烈攪拌下加入丙酮，一直到溶液剛好變成一相為止。連續(xù)攪拌進(jìn)行晶化，此時(shí)可將溶液冷凍，促使進(jìn)一步晶化。產(chǎn)物的熔點(diǎn)接近300℃(分解)。元素分析和NMR結(jié)果與己知結(jié)構(gòu)一致。然后用離子交換樹脂AG1×8(摩爾過量)離子交換真空干燥的碘化物鹽，得到氫氧化物形式。交換在柱中進(jìn)行，或更優(yōu)選連續(xù)過夜攪拌在水溶液中的樹脂球和碘化物鹽，以得到約0.5摩爾的有機(jī)氫氧化物溶液。這樣就得到模板劑A。
實(shí)施例2N，N，N-三甲基-2-金剛烷氫氧化銨(模板劑B)的制備將5克2-金剛烷酮(Aldrich Chemical Co.)與2.63克甲酸(88％)和4.5克二甲基甲酰胺混合。將混合物在壓力容器中、在190℃下加熱16小時(shí)。應(yīng)注意預(yù)計(jì)反應(yīng)進(jìn)行中由于CO2的釋放引起的壓力升高。反應(yīng)適合在有四氟乙烯襯里的Parr 4748反應(yīng)器中進(jìn)行。處理包括用乙醚從堿性(pH值為12)的水溶液中萃取N，N-二甲基-2-金剛烷胺。用Na2SO4干燥不同的萃取物，除去溶劑，將產(chǎn)物吸收在乙酸乙酯中。將過量的甲基碘化物加到冷卻的溶液中，然后在室溫下攪拌數(shù)天。收集晶體，用乙醚洗滌，得到N，N，N-三甲基-2-金剛烷碘化銨。用微量分析法測(cè)定產(chǎn)物中的C、H和N。用類似上述模板劑A的方法轉(zhuǎn)化成氫氧化物形式。
實(shí)施例3SSZ-25的合成將0.50克模板劑B的0.55摩爾溶液和0.22克異丁胺和0.03克SSZ-25晶種與0.20克KOH、0.083克Reheis F-2000水合氧化鋁(50-56％(重量)氧化鋁)和11.4毫升水混合。充分混合后，將0.90克Cabosil M5作為氧化硅源混入。將反應(yīng)混合物在Parr 4745反應(yīng)器的四氟乙烯杯中、在170℃下、在43轉(zhuǎn)/分下加熱4天。處理生成的結(jié)晶SSZ-25。
實(shí)施例4SSZ-25的合成在這一實(shí)施例中，說明非季化的胺的應(yīng)用。如在實(shí)施例3中一樣，進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，不同的是1毫摩爾1-金剛烷胺(Aldrich公司)代替模板劑B。產(chǎn)物也為SSZ-25。
實(shí)施例5SSZ-25的合成該實(shí)施例也說明非季化的胺的應(yīng)用。將12.5克Reheis F-2000溶于30克KOH和1500毫升水、7.5克1-金剛烷胺(AldrichChemical Co.)和75克4-甲基哌啶(Aldrich Chemical Co.)中。隨后加入3克SSZ-25晶種晶體和437克Ludox AS-30。反應(yīng)在有Hastelloy C襯里的1加侖高壓釜中、在170℃、75轉(zhuǎn)/分下進(jìn)行。6天后，產(chǎn)物為結(jié)晶SSZ-25。
實(shí)施例3-5的結(jié)果匯于表3。
表3實(shí)施例金剛烷基組分胺 產(chǎn)物3 模板劑B 異丁胺 SSZ-254 1-金剛烷胺 異丁胺 SSZ-255 1-金剛烷胺 4-甲基哌啶 SSZ-25
實(shí)施例6-9SSZ-25的合成在這些實(shí)施例中，通過比較沒有和有其與氧化硅的摩爾比僅為0.02的金剛烷基季銨離子的組分時(shí)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，來說明金剛烷基季銨離子的效果或必要性。這一金剛烷基組分的數(shù)量不足以填滿生長(zhǎng)的SSZ-25的微孔體積，并需要另外的有機(jī)物，隨后在微孔系中找到。表4說明對(duì)比的實(shí)施例。
表4有和沒有金剛烷基季銨離子合成促進(jìn)劑時(shí)的SSZ-25合成(a)實(shí)施例 金剛烷基組分 胺(b)SiO2/Al2O3KOH/SiO2產(chǎn)物6 B 哌啶 35 0.20 SSZ-257哌啶 35 0.20 ZSM-58 B 環(huán)戊胺35 0.20 SSZ-259 - 環(huán)戊胺35 0.20 ZSM-5(a)實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例3進(jìn)行(b)實(shí)驗(yàn)使用的胺/SiO2比為0.20B＝模板劑B(實(shí)施例2)實(shí)施例10-12SSZ-25的合成在這些實(shí)驗(yàn)中，說明金剛烷化合物的變化。實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例3進(jìn)行。記住，在實(shí)施例7中，只用哌啶，甚至在SSZ-25晶種存在下也生成ZSM-5。
金剛烷化合物的變化列入表5。
表5實(shí)施例 金剛烷基組分*哌啶/SiO2SiO2/Al2O3KOH/SiO2產(chǎn)物10 A 0.20 35 0.20 SSZ-2511 C 0.20 35 0.20 SSZ-2512 D 0.20 35 40.20 SSZ-25*相對(duì)于SiO2為0.02A＝模板劑A(實(shí)施例1)C＝1-金剛烷基-金剛烷的季化衍生物D＝1-金剛烷醇實(shí)施例13-20SSZ-25的合成在這些實(shí)施例中，制備SSZ-25，在兩個(gè)實(shí)施例中用SSZ-25作晶種材料，在兩個(gè)實(shí)施例中不用晶種，以確定對(duì)于生產(chǎn)SSZ-25來說晶種材料是否必要。在所有情況下，最后的產(chǎn)物為SSZ-25。在4-甲基哌啶用作胺組分的實(shí)施例中，對(duì)于使用晶種材料的實(shí)施例來說，在3天內(nèi)觀測(cè)到生長(zhǎng)時(shí)間的改進(jìn)。在異丁胺用作胺組分的實(shí)施例中，對(duì)于使用晶種的實(shí)施例來說，生長(zhǎng)時(shí)間至少改進(jìn)一倍。
在這些實(shí)施例中，1毫摩爾1-金剛烷胺與15毫摩爾氧化硅作為SiO2和3毫摩爾較小的胺混合。其余所有的反應(yīng)物比和反應(yīng)條件如實(shí)施例3。在實(shí)施例13-16中，主要的胺為4-甲基哌啶。對(duì)于實(shí)施例17-20來說，主要的胺為異丁胺。反應(yīng)條件基本上與實(shí)施例3相同。結(jié)果列入表6。
表6晶種對(duì)生成的沸石類型和SSZ-25的生長(zhǎng)時(shí)間的影響實(shí)施例胺組分所用的晶種 生長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)物134-甲基哌啶 SSZ-25 3天SSZ-25+無定形物144-甲基哌啶 SSZ-25 6天SSZ-25154-甲基哌啶無 3天無定形物
164-甲基哌啶無 6天SSZ-2517異丁胺 SSZ-253天SSZ-2518異丁胺 SSZ-256天SSZ-2519異丁胺無 3天SSZ-25+無定形物20異丁胺無 6天SSZ-25實(shí)施例21-28SSZ-32的合成通過將0.50毫摩爾N，N′-二異丙基咪唑翁氫氧化物(模板劑E)、0.20克固體KOH、0.083克Reheis F-2000水合氫氧化鋁和總計(jì)11.4毫升水混合，制得堿性反應(yīng)溶液。將0.90克Cabosil M-5烘制的氧化硅(98％)加到該溶液中。最后加入0.20克異丁胺。這些反應(yīng)物都在Parr 4745反應(yīng)器的四氟乙烯杯(23毫升)中混合。密閉反應(yīng)器，放在Blue M爐的旋轉(zhuǎn)叉上，在170℃下加熱6天，同時(shí)以43轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)。此后，將反應(yīng)器在空氣中冷卻，過濾出生成的固體產(chǎn)物，并在漏斗中用水洗滌，然后空氣干燥。用X射線衍射法(XRD)分析生成的粉末，表明為SSZ-32。元素分析表明該產(chǎn)物的SiO2/Al2O3比為28。
依次用下表7所列的胺重復(fù)這一反應(yīng)，其用量也示于該表。每一反應(yīng)的產(chǎn)物為SSZ-32。
表7實(shí)施例 胺 胺的數(shù)量22 甲胺 0.5克*23 NH4OH 0.66克**24 丁胺 0.20克25 叔丁胺 0.25克26 二丙胺 0.22克27 異丙胺 0.20克28 環(huán)戊胺 0.26克
*40％水溶液**30％水溶液這些實(shí)施例說明，SSZ-32可用很低含量的有機(jī)模板劑化合物來制備，在這種情況下，模板劑E/SiO2的摩爾比僅為0.033。事實(shí)上，這一反應(yīng)可在該摩爾低達(dá)0.02下成功地進(jìn)行。在不加入較小的胺(異丁胺)的情況下，在這樣低的模板劑化合物含量下，不能得到產(chǎn)物SSZ-32。
實(shí)施例29-39用類似實(shí)施例21-28描述的步驟制備下表所列的沸石，不同的是，有機(jī)模板劑為N，N，N-三甲基-1，1，3，3-四甲基丁基氫氧化銨(模板劑E′)，胺為下表所列的那些胺。
反應(yīng)混合物有以下摩爾比模板劑E′/SiO2＝0.02胺/SiO2＝0.20此外，反應(yīng)混合物含有0.6％(重量)SSZ-32晶種晶體。實(shí)施例 胺生長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)物29*異丁胺9天SSZ-32(+微量無定形物)30*環(huán)戊胺9天SSZ-3231*異丙胺7天SSZ-3232*正丁胺7天ZSM-5(+少量鎂堿沸石)33*哌啶 7天ZSM-534*環(huán)己胺18天 鎂堿沸石(+少量方英石)35*1，1，3，3-四甲基丁胺 7天SSZ-3236**異丁胺6天SSZ-32(+微量方英石)37**異丙胺7天SSZ-32(+方英石)38**正丁胺7天方英石+ZSM-5+石英39**哌啶 7天ZSM-5(+無定形物)*氧化硅源為Nyacol膠體氧化硅**氧化硅源為Cabosil烘制的氧化硅實(shí)施例40SSZ-28的合成進(jìn)行如實(shí)施例21所述制備SSZ-32的相同反應(yīng)，但有如下的變化。有機(jī)模板劑化合物為N，N-二甲基-3-氮鎓雙環(huán)[3.2.2]壬烷氫氧化物(模板劑F)，模板劑F/SiO2的摩爾比為0.05(即在反應(yīng)中使用0.75毫摩爾模板劑F)。XRD法表明，生成的產(chǎn)物為SSZ-28。
該實(shí)施例也說明，沸石可用很低數(shù)量的有機(jī)模板劑化合物通過本發(fā)明的方法來制備。
實(shí)施例41EU-1的合成使用實(shí)施例40中所述的相同摩爾數(shù)量進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是，有機(jī)模板劑化合物為季銨化合物1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亞甲基二銨氫氧化物(模板劑G)。用XRD法分析生成的產(chǎn)物，表明為沸石EU-1。
實(shí)施例42EU-1的合成將0.62克4-芐基-N，N-二甲基哌啶鎓氫氧化物(0.485毫摩爾OH-/克)、0.08克Reheis F-2000水合氫氧化鋁和0.20克固體KOH溶于11.4克水中。將異丁胺(0.22克)加到該溶液中，隨后加入0.90克Cabosil M-5烘制氧化硅。充分?jǐn)嚢枭傻姆磻?yīng)混合物，將Parr 4745反應(yīng)器密閉，然后在43轉(zhuǎn)/分下加熱到170℃。16天后，反應(yīng)完全，用XRD法確定分離出的產(chǎn)物為EU-1。
實(shí)施例43SSZ-35的合成用實(shí)施例40中描述的相同摩爾數(shù)量進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是，所用的有機(jī)模板劑化合物為有上述式VI的多環(huán)化合物(模板劑H)。用XRD法確定生成的產(chǎn)物為SSZ-35。
實(shí)施例44ZSM-22型結(jié)構(gòu)物的合成進(jìn)行實(shí)施例21中描述的相同反應(yīng)，不同的是，有機(jī)模板劑化合物為2，6-二甲基哌啶(模板劑1)，使用的模板劑I/SiO2摩爾比為0.02。用XRD法確定生成的產(chǎn)物為ZSM-22型結(jié)構(gòu)物。
實(shí)施例45使用實(shí)施例21的步驟，胺和有機(jī)模板劑化合物列入表8，也制備了列入表8中的沸石。
表 8沸石胺 胺的數(shù)量模板劑SSZ-28環(huán)戊胺0.26克FSSZ-25哌啶 0.26克FEU-1 環(huán)戊胺0.26克GSSZ-35環(huán)戊胺0.26克HSSZ-35哌啶 0.26克HZSM-22環(huán)戊胺0.26克IZSM-22哌啶 0.26克I實(shí)施例46ZSM-12的合成進(jìn)行實(shí)施例21中描述的相同步驟，不同的是，用有以下結(jié)構(gòu)式的含哌啶的模板劑(模板劑J)代替實(shí)施例21中使用的咪唑鎓基模板劑
在170℃下加熱23天后，分離出產(chǎn)物，鑒定為ZSM-12。元素分析表明，產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比為30。
權(quán)利要求
1.一種制備選自大孔沸石、有一維通道的中孔沸石以及小孔沸石的沸石的方法，所述的方法包括A.制成含有以下組分的含水反應(yīng)混合物(1)選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物源；(2)選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦及其混合物的氧化物源；(3)堿金屬氧化物源；(4)包含至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分；以及(5)能在所述的胺存在下生成所述沸石的有機(jī)模板劑化合物，其中所述的胺比所述的有機(jī)模板劑化合物小；以及B.將所述的含水反應(yīng)混合物維持在充分的晶化條件下，一直到晶體生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中大孔沸石有一維通道。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中大孔沸石有多維通道。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的有機(jī)模板劑化合物選自季銨離子、環(huán)狀胺類和極性的金剛烷基衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺組分包括脂族的、環(huán)脂族的或雜環(huán)的胺、氫氧化銨或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中胺組分包括選自異丁胺、甲胺、氫氧化銨、丁胺、叔丁胺、二丙胺、異丙胺、環(huán)戊胺、哌啶、4-甲基哌啶、環(huán)己胺和1，1，3，3-四甲基丁胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的含水混合物還含有足夠數(shù)量的晶種材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物有如下摩爾比M/YO20.01-0.50OH-/YO20.01-0.60H2O/YO210-120Q/YO20.02-1.00YO2/W2O310-200Z/YO20.05-1.00其中，M為堿金屬；Y為硅、鍺或硅和鍺；Q為有機(jī)模板劑化合物；Z為胺組分；W為鋁、鎵、鐵、硼、鈦或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)混合物有以下摩爾比M/YO20.10-0.20OH-/YO20.10-0.30H2O/YO220-50Q/YO20.02-0.10YO2/W2O315-120Z/YO20.20-0.40。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中沸石焙燒后有表2的X射線衍射圖。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)模板劑化合物包括金剛烷胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的金剛烷胺包括選自1-金剛烷胺或2-金剛烷胺中的至少一種金剛烷胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中胺組分包括異丁胺、4-甲基哌啶、環(huán)戊胺或哌啶。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為金剛烷醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的金剛烷醇包括選自1-金剛烷醇和2-金剛烷醇中的至少一種金剛烷醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中胺組分有哌啶或異丁胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中合成的沸石有表A的X射線衍射圖。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中有機(jī)模板劑化合物包含N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁基銨陽(yáng)離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中咪唑鎓化合物為N，N′-二異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子或N-甲基-N′-異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁銨陽(yáng)離子為N，N，N-三甲基-1，1，3，3-四甲基丁銨陽(yáng)離子。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為N，N′-二取代的咪唑鎓化合物，胺組分為選自異丁胺、甲胺、氫氧化銨、丁胺、叔丁胺、二丙胺、異丙胺和環(huán)戊胺的化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁銨陽(yáng)離子，胺組分選自異丁胺、環(huán)戊胺、異丙胺和1，1，3，3-四甲基丁胺的化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中合成的沸石有表B的X射線衍射圖。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為哌啶衍生物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中哌啶衍生物為2，6-二甲基哌啶。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中胺組分為異丁胺、環(huán)戊胺或哌啶。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為下式的咪唑鹽
式中，X1和X2各自獨(dú)立為有1至約10個(gè)碳原子的直鏈烷基，A為對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子。
28.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中合成的沸石有表C的X射線衍射圖。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中有機(jī)模板劑化合物選自N，N-二甲基托品鎓-和N，N-二甲基-3-氮鎓-雙環(huán)[3.2.2]壬烷陽(yáng)離子。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中胺組分為異丁胺、環(huán)戊胺或哌啶。
31.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中合成的沸石有表D的X射線衍射圖。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為有下式的多亞甲基二胺的烷基化衍生物
式中，n為3-12；R7-R12相同或不同，為氫、有1-8個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，在R7-R12中至多5個(gè)可為氫；A-為對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亞甲基二銨陽(yáng)離子。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中胺組分為異丁胺或環(huán)戊胺。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為4-芐基-N，N-二甲基哌啶鎓化合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中胺組分為異丁胺。
37.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中合成的沸石有表E的X射線衍射圖。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中有機(jī)模板劑化合物選自N-乙基-N-甲基-9-氮鎓雙環(huán)[3.3.1]壬烷陽(yáng)離子和下式的化合物.
式中，A-為對(duì)生成沸石不起妨礙作用的陰離子。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中胺組分為異丁胺、環(huán)戊胺或哌啶。
40.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中沸石為鎂堿沸石。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁銨陽(yáng)離子。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁銨陽(yáng)離子為N，N，N-三乙基-1，1，3，3-四甲基丁基銨陽(yáng)離子。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中胺組分為環(huán)己胺。
44.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中合成的沸石有表E的X射線衍射圖。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中有機(jī)模板劑化合物為下式的化合物
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中胺組分為異丁胺。
47.一種沸石，選自大孔沸石、有一維通道的中孔沸石和小孔沸石，其合成的無水狀態(tài)的摩爾組成為(0.02-2.0)Q∶(0.02-1.0)Z∶(0.1-2.0)M2O∶W2O3∶(10-200)YO2，其中M為堿金屬陽(yáng)離子，W選自鋁、鎵、鐵、硼、鐵及其混合物；Y選自硅、鍺及其混合物；Z為一種胺組分，它包括至少一種有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物；Q為能在所述的胺組分存在下生成沸石的有機(jī)模板劑化合物，其中所述的胺比有機(jī)模板劑化合物小。
48.權(quán)利要求47的沸石，焙燒后，它有表2的X射線衍射圖。
49.權(quán)利要求47的沸石，它為合成的形式，有表A的X射線衍射圖。
50.權(quán)利要求47的沸石，它為合成的形式，有表B的X射線衍射圖。
51.權(quán)利要求47的沸石，它為合成的形式，有表C的X射線衍射圖。
52.權(quán)利要求47的沸石，它為合成的形式，有表D的X射線衍射圖。
53.權(quán)利要求47的沸石，它為合成的形式，有表E的X射線衍射圖。
54.權(quán)利要求47的沸石，它為合成的形式，有表F的X射線衍射圖。
全文摘要
用少量有機(jī)模板劑化合物和大量胺組分來制備各種結(jié)晶沸石,所說胺組分包括至少一種有1—8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨或其混合物。
文檔編號(hào)C01B39/40GK1181054SQ95197812
公開日1998年5月6日 申請(qǐng)日期1995年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日
發(fā)明者S·I·佐尼斯, Y·馬卡加瓦 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司