專利名稱：具有高離子交換容量的二硅酸鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫下，用硅酸鹽原料和氫氧化鈉溶液制備具有高離子交換容量的、Na2O∶SiO2的摩爾比約為1∶2的β型二硅酸鈉的方法，通過(guò)過(guò)濾分離形成的產(chǎn)品，用這種方法制備的產(chǎn)品及其應(yīng)用。
文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了結(jié)晶態(tài)硅酸鈉和二硅酸鈉的許多制備方法?？梢垣@得各種類型和組成的結(jié)晶態(tài)硅酸鹽，這取決于原料的種類和組成，和文獻(xiàn)中所描述的各種加工工序。
因此，DE-A 34 17 649描述了一種方法，其中，用晶核處理水合硅酸鈉，加熱并使反應(yīng)混合物脫水，脫水后的反應(yīng)混合物在至少450℃但低于其熔點(diǎn)的溫度下保溫，在該溫度下，形成具有片狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅酸鈉，低于這個(gè)溫度范圍，有時(shí)只能得到無(wú)定形的不確定的產(chǎn)品。
EP-A-0 320 770描述了一種制備具有片狀結(jié)構(gòu)的硅酸鈉的方法，在該方法中，把一種X-射線晶體片狀硅酸鹽溶解于水中，然后在高溫下蒸發(fā)。這種方法用一種結(jié)晶態(tài)的片狀硅酸鈉開始，通過(guò)所述的處理，得到了具有不同結(jié)構(gòu)的片狀硅酸鈉。
此外，DE-A 31 00 942描述了通過(guò)加熱硅酸鈉玻璃或碳酸鈉和石英，來(lái)制備SiO2∶Na2O的比值為2∶1～3∶1的結(jié)晶態(tài)硅酸鈉的一種方法。
通過(guò)在第一步中在甲醇中分散二氧化硅，然后與冷氫氧化鈉溶液混合，可以得到具有kanemite結(jié)構(gòu)的含水的、結(jié)晶態(tài)的硅酸鈉。由于控制各個(gè)物質(zhì)的添加條件，這種方法非常復(fù)雜，因?yàn)槭褂每扇嫉募状迹栽谔砑舆^(guò)程中，要求特殊的安全措施(Beneke和Lagaly，Am.Mineral.62，(1977)763-771)。
Willgallis和Range(Glastechnische Berichte，37(1964)194-200)描述了通過(guò)熱處理熔融的和未熔融的、脫水的鈉水玻璃，制備α-、β-和γ-Na2Si2O5。這里形成的產(chǎn)品具有片狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度用X-射線衍射圖譜確定。結(jié)果表明，作為主要溫度的函數(shù)，可以獲得各種結(jié)晶變體。
Morey(Z.anorg.allg.Chem.，86(1914)305-321)，F(xiàn)ranke(Bull.Soc.Chim.，17(1950)454-458)和Hubert，Guth和Wey(Comptesrendus，278 série D(1974)1453-1455)描述了通過(guò)無(wú)定形的二硅酸鈉玻璃的水熱結(jié)晶或通過(guò)硅酸鹽原料(如，無(wú)定形的或結(jié)晶的SiO2)和氫氧化鈉溶液的水熱反應(yīng)和結(jié)晶制備β-Na2Si2O5。這里的反應(yīng)溫度可以在250～300℃之間，反應(yīng)時(shí)間在幾個(gè)小時(shí)到幾天范圍內(nèi)?？偟墓腆w濃度一般應(yīng)該相當(dāng)于過(guò)飽和溶液，但是至少為40％。
最后，EP-B-0 502 913描述了通過(guò)用石英砂和氫氧化鈉溶液和/或無(wú)定形二硅酸鈉水溶液來(lái)制備結(jié)晶態(tài)的高純?chǔ)?二硅酸鈉的一種方法。對(duì)于這種方法來(lái)說(shuō)，嚴(yán)格的濃度和溫度條件是必要的。其中，在第一步，把總固體濃度為50～70wt％的高濃度原料溶液(硅酸鹽原料和氫氧化鈉溶液)加熱到至少235℃，在第二步中，如果需要，可以通過(guò)從反應(yīng)混合物中除去水的方法提高固體含量，如果第二步是這樣進(jìn)行的，在第三步中，在冷卻到90～130℃的過(guò)程中或該過(guò)程之后，要把第二步中除去的水完全或部分加回到反應(yīng)混合物中，然后分離形成的結(jié)晶態(tài)二硅酸鈉，該方法要求在反應(yīng)溶液中總的固體濃度要高(50wt％以上)。
上述的以前的技術(shù)中所述的(片狀)硅酸鹽通常是密實(shí)的。因此，EP-0 425 428 B1描述了一種制備具有片狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅酸鈉的一種方法，其中，在旋轉(zhuǎn)的管式窯中，在500～850℃的溫度下，煅燒水含量為15～23wt％的無(wú)定形硅酸鈉，在破碎并研磨后，把煅燒后的物料送入輥筒式壓實(shí)機(jī)中，在初步粉碎和篩分后，加工所得到的壓實(shí)的物料，得到體積密度為700～1000g/l的顆粒料。
DE-A-43 30 868描述了制備密實(shí)的、顆粒狀的硅酸鈉的一種方法，其中，平均粒徑＜500μm的硅酸鈉在通過(guò)壓實(shí)、破碎和篩分轉(zhuǎn)變成顆粒尺寸為0.1～5mm的顆粒狀的、密實(shí)的物料之前，先與能增大其硬度的物料混合。
但是，用上述方法制備的硅酸鈉，或者不是β型的，或者，如果用所述的方法可以制備β型的物料，通常其結(jié)晶程度也不夠。此外，在轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)規(guī)模時(shí)，通常是不可能得到均相的最終產(chǎn)品的。對(duì)于二硅酸鹽在洗衣粉和清潔劑中的使用，氧化鈣結(jié)合容量(LBC)是一個(gè)重要的參數(shù)，通常與試樣的結(jié)晶程度有關(guān)。為了保證表面活性劑系統(tǒng)的令人滿意的作用和由此得到的基本的洗滌作用，從洗滌用水中快速完全地除去硬化劑是必要的。
因此，本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)，并提供一種方法，在該方法中，可以用簡(jiǎn)單的方法得到具有高的離子交換容量、較高的結(jié)晶程度和較高的LBC值的β-二硅酸鈉。此外，這些物質(zhì)的氧化鈣結(jié)合容量應(yīng)該在盡可能短的時(shí)間后獲得。
通過(guò)在高溫下用硅酸鹽原料和氫氧化鈉溶液制備β型二硅酸鈉的一種方法可以達(dá)到這個(gè)目的，這種二硅酸鈉具有高的離子交換容量，摩爾比Na2O∶SiO2約為1∶2，通過(guò)過(guò)濾分離形成的產(chǎn)品，其中，所說(shuō)的產(chǎn)品在450～780℃的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，和/或加壓形成密實(shí)的物料。
具體地，上述的高溫是在235～300℃范圍內(nèi)(水熱反應(yīng)條件)。
由此得到的產(chǎn)品具有較高的結(jié)晶程度，因此具有較高的氧化鈣結(jié)合值。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該產(chǎn)品可以進(jìn)一步熱處理或加壓，或者先進(jìn)一步熱處理，然后加壓。
優(yōu)選的是，該產(chǎn)品在600～720℃進(jìn)一步熱處理。
類似地，優(yōu)選的是該產(chǎn)品進(jìn)一步熱處理0.25～5個(gè)小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，也可能把已經(jīng)進(jìn)一步熱處理的產(chǎn)品壓制成密實(shí)的物料。
優(yōu)選的是，通過(guò)輥筒式壓實(shí)機(jī)壓制成密實(shí)的物料，然后通過(guò)機(jī)械粉碎得到顆粒料。例如，可以研磨或破碎到顆粒尺寸為0.2～2mm。
本發(fā)明的二硅酸鈉優(yōu)選的是用在洗衣粉和清潔劑中。
類似地，本發(fā)明提供了用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的具有高的離子交換容量的β型二硅酸鈉，其摩爾比Na2O∶SiO2約為1∶2。
在下面用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例中，得到的結(jié)晶態(tài)的二硅酸鈉的氧化鈣結(jié)合容量按下列方法確定方法130g含鈣溶液(131.17g的CaCl2·2H2O溶解在蒸餾水中，形成5000g溶液)與5.6g的緩沖溶液(75.07g甘氨酸和58.4g的NaCl溶解在蒸餾水中形成1000ml溶液)混合，加入蒸餾水形成999g溶液。該溶液相當(dāng)于水的硬度為30°dH(德國(guó)硬度)或300mgCaO/l，把該溶液加熱到20℃并與1g試樣混合。把該溶液攪拌一段時(shí)間(例如10分鐘)、過(guò)濾并用配合滴定法確定濾液中殘留的鈣。該值與原始鈣含量的差值確定了鈣結(jié)合容量，一般稱為L(zhǎng)BC值。
方法2鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有157.30g的CaCl2·2H2O(溶解在蒸餾水中形成1000ml溶液)。為了制備緩沖溶液，把88.5g的甘氨酸和69.04g的NaCl溶解在520ml的1N的氫氧化鈉溶液中，加入蒸餾水形成2000ml溶液。
980ml的蒸餾水、20ml的緩沖溶液和總量為5ml的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液混合并加熱到20℃。類似地，得到的水的硬度相當(dāng)于30°dH(德國(guó)硬度)。在加入1g試驗(yàn)物質(zhì)后，用離子敏感電極(例如，ORION，900 200型)連續(xù)檢測(cè)未結(jié)合的鈣濃度。作為水的軟化方法的速度的測(cè)量，在下面的實(shí)施例中表示了1分鐘后和3分鐘后的LBC值。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)通過(guò)添加氫氧化鈉溶液把一種商購(gòu)鈉水玻璃溶液(Henkel58/60)調(diào)整到Na2O∶SiO2的比值為1∶2。并通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮。得到的溶液的固體含量為62.8％。把1225g這種水玻璃溶液放在用V4A鋼制成的11攪拌蒸壓釜中，然后在自生的水蒸汽壓力中在21/2小時(shí)內(nèi)加熱到280℃。在5小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把壓力容器冷卻到80℃，然后通過(guò)5μm的壓濾來(lái)過(guò)濾含水的懸浮液。用蒸餾水洗滌殘留的固體數(shù)次，并在110℃干燥。
利用β型Na2Si2O5(低溫型)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可以完全標(biāo)定水熱反應(yīng)中間結(jié)晶產(chǎn)物的X射線衍射圖。作為試樣結(jié)晶程度的量度，測(cè)得了具有2.971_的晶格間距的X射線反射的絕對(duì)強(qiáng)度；確定了I2.971_的值為3192cts。
試樣的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為78mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為48mg的Ca/g，3分鐘后為66mg的Ca/g。
實(shí)施例2把每種情況下的實(shí)施例1的中間產(chǎn)物的一部分在各個(gè)不同的溫度下進(jìn)一步熱處理一個(gè)小時(shí)。表1表示了從X射線衍射圖確定的強(qiáng)度。
對(duì)于在700℃進(jìn)一步熱處理的試樣，由于進(jìn)一步的熱處理，結(jié)晶程度明顯增大，其氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為92mgCa/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC值為64mgCa/g，3分鐘后為82mgCa/g。
對(duì)于在720℃進(jìn)一步熱處理的試樣，其氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為101mgCa/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC值為65mgCa/g，3分鐘后為84mgCa/g。
實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)水熱結(jié)晶β-Na2Si2O5的制備如實(shí)施例1所述的用濃縮的水玻璃溶液進(jìn)行(固體含量為62.6％；Na2O∶SiO2比＝1∶2)。在280℃的結(jié)晶時(shí)間為2小時(shí)。
使用β型Na2Si2O5的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可以完全標(biāo)定水熱反應(yīng)中間產(chǎn)物的X射線衍射圖。作為試樣結(jié)晶程度的測(cè)量，確定了I2.971_的值為4095cts。
試樣的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為90mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為54mgCa/g，3分鐘后為72mgCa/g。
實(shí)施例4在實(shí)驗(yàn)室條件下重復(fù)壓制過(guò)程，來(lái)自實(shí)施例3的部分試樣用壓片機(jī)壓制(壓制壓力約為5kbar)，然后在瑪瑙研缽中粗磨。
用這種方法制備的試樣的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為92mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為60mgCa/g，3分鐘后為92mgCa/g。
實(shí)施例5
來(lái)自實(shí)施例3的部分試樣在700℃進(jìn)一步處理1小時(shí)。從X射線衍射圖確定確定了I2.971_的絕對(duì)強(qiáng)度為5402cts.
已經(jīng)進(jìn)一步熱處理的產(chǎn)品的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為105mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為58mgCa/g，3分鐘后為75mgCa/g。
實(shí)施例6來(lái)自實(shí)施例5的部分試樣在壓片機(jī)內(nèi)壓制(壓制壓力約為5kbar)隨后在瑪瑙研缽中粗磨。
用這種方法制備的試樣的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為109mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為84mgCa/g，3分鐘后為118mgCa/g。
實(shí)施例7為了在作為實(shí)施例的工業(yè)規(guī)模的壓實(shí)實(shí)驗(yàn)中試驗(yàn)本發(fā)明的方法，在如實(shí)施例1所述的一個(gè)5l的攪拌蒸壓釜中水熱結(jié)晶幾批β-Na2Si2O5，并把所得的粉末混合。
完全使用β型Na2Si2O5的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可以標(biāo)定水熱反應(yīng)中間產(chǎn)物的X射線衍射圖。作為試樣結(jié)晶程度的測(cè)量，測(cè)得了具有2.971_的晶格間距的X射線反射的絕對(duì)強(qiáng)度；確定了I2.971_的值為3680cts。
中間產(chǎn)物的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為84mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為54mgCa/g，3分鐘后為74mgCa/g。
在輥筒直徑為200mm、線負(fù)荷為30kN/cm的壓實(shí)機(jī)(BEPEX GmbH)上把5kg所得的β-Na2Si2O5壓實(shí)，隨后研磨成為顆粒料。
該顆粒料的氧化鈣結(jié)合容量用方法1確定為88mg的Ca/g。根據(jù)方法2，1分鐘后的LBC為72mgCa/g，3分鐘后為86mgCa/g。
表 權(quán)利要求
1.在高溫下，用硅酸鹽原料和氫氧化鈉溶液制備具有高離子交換容量的、Na2O∶SiO2的摩爾比約為1∶2的β型二硅酸鈉的一種方法，通過(guò)過(guò)濾分離形成的產(chǎn)品，其中，所說(shuō)的產(chǎn)品在450～780℃的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，和/或加壓形成密實(shí)的物料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，進(jìn)一步熱處理在600～720℃進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，進(jìn)一步熱處理進(jìn)行0.25～5個(gè)小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的至少一個(gè)的方法，其中，把已經(jīng)進(jìn)一步熱處理的產(chǎn)品壓制成密實(shí)的物料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的至少一個(gè)的方法，其中，通過(guò)輥筒壓實(shí)機(jī)把所說(shuō)的產(chǎn)品壓制成密實(shí)的物料，然后進(jìn)行機(jī)械粉碎加工成顆粒料。
6.具有高的離子交換容量的、根據(jù)權(quán)利要求1～5中的至少一項(xiàng)的方法制備的二硅酸鈉在洗衣粉和清潔劑中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的至少一項(xiàng)的方法制備的、具有高的離子交換容量的、摩爾比Na2O∶SiO2約為1∶2的β型片狀硅酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及在高溫下，用硅酸鹽原料和氫氧化鈉溶液制備具有高離子交換容量的、Na
文檔編號(hào)C01B33/00GK1157261SQ96122638
公開日1997年8月20日 申請(qǐng)日期1996年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月12日
發(fā)明者J·威肯斯, G·希邁爾, A·塔珀 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司