專利名稱：：高交換容量全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有高交換容量全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途，尤其涉及多元共聚高交換容量全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：自上世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟離子交換樹脂在世界各國得到了廣泛的研究。含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué)降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的第一個關(guān)于磺酰氟單體合成及磺酸樹脂制備的文獻(xiàn)，采用的是水體系中乳液聚合反應(yīng)，含有磺酰氟側(cè)基的功能性單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF20CF(CF3)CF20CF=0&，該單體結(jié)構(gòu)目前已經(jīng)被普遍采用。US3560568是杜邦公司公開的一篇關(guān)于短側(cè)基磺酰氟單體及磺酸樹脂的制備及性能的專利，所報道的磺酰氟單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF20CF=C&，制備路線復(fù)雜并且收率比較低。US3884885、US3041317中介紹了由新型結(jié)構(gòu)全氟磺酰氟單體制備的磺酸樹脂，采用的磺酰氟單體的結(jié)構(gòu)為RfCF=CFS02F，這種單體的反應(yīng)活性比較低。US4358545、US4417969是美國Dow化學(xué)公司公開的專利，該專利主要涉及采用短側(cè)基單體(CF2=CFOCF2CF2S02F)與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚形成的共聚物的性質(zhì)和應(yīng)用，通過這種方法制備的磺酸樹脂由于是采用溶液制膜，很難制備出薄膜，并且膜的力學(xué)強(qiáng)度不夠高，如專利US46614H、US5718947專利內(nèi)所述。US4940525公開了一種使用偏氟乙烯單體與短側(cè)基的磺酰氟單體共聚樹脂的制備方法，這種樹脂已經(jīng)不具備全氟結(jié)構(gòu)，在耐腐蝕性方面要差一些。EP0289869中公布了低EW值磺酸樹脂的制備，采用的磺酰氟單體為目前普遍所采用的單體結(jié)構(gòu)，其EW值在575-800之間。EP1451233報道了通過細(xì)乳液制備低EW值樹脂的方法。專利US7022428、US7041409、US6861489報道了低EW值的磺酸樹脂的制備，采用細(xì)乳液聚合反應(yīng)，并且在聚合過程中加入了含有雙烯醚的單體，雙烯醚單體結(jié)構(gòu)為CF2=CF-0-CF2CF2CF2-0CF=CF2，EW值在625-850之間。GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)。上述聚合物都是以使用四氟乙烯單體與磺酰氟側(cè)基烯醚(比如CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F)共聚制備或者進(jìn)一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的側(cè)基含有雙鍵的單體成分如US4940525，聚合方法可以采用本領(lǐng)域已經(jīng)公知的技術(shù)，如溶液聚合(US2393967、US3041317等)、乳液聚合(US4789717、US4864006等)、微乳液聚合(如US6639011、EP1172382、US5608022等)、分散聚合、懸浮聚合、細(xì)乳液聚合(EP1451233)等等。這些具有磺酰氟側(cè)基的聚合物可以經(jīng)過磺酰氟的適當(dāng)水解反應(yīng)得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴(kuò)散滲析、催化、貴金屬回收等領(lǐng)域。全氟磺酸樹脂的一個最重要的用途就是其作為膜材料在燃料電池中的應(yīng)用，對這類離子交換膜的一個非常重要的要求是它的離子導(dǎo)電性，為了提高電導(dǎo)率，公知的一種做法是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著離子交換容量的增加，其機(jī)械性能下降，極端情況下，高交換容量的離子交換樹脂甚至可以溶解在水中。專利EP0031724中提及對于在電槽中使用的膜的離子交換容量總量要在0.5-1.6mmol/g(干樹脂)之間，優(yōu)選0.8-1.2mmol/g。若離子交換容量總量小于0.5mmol/g，則膜的電阻率太高，電解槽電壓和能耗都會比較高，不能滿足工業(yè)化應(yīng)用，若離子交換容量總量大于1.6mmol/g，則膜材料的機(jī)械性能不好，壽命及使用方面受限制。為了提高交換容量并且盡量減少機(jī)械性能的損失，另外一些做法是采用復(fù)合膜，如US5654109、US5246792采用的做法是雙層或者三層膜材料復(fù)合，內(nèi)部的膜具有高EW值，承擔(dān)機(jī)械強(qiáng)度作用，外部的膜為低EW值，起離子傳導(dǎo)作用；US5981097采用多層不同離子交換容量膜進(jìn)行復(fù)合；而US5082472是采用了雙向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜與低EW值的樹脂復(fù)合得到復(fù)合膜進(jìn)行使用。這些做法雖然一定程度上保持了膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是在離子傳導(dǎo)的均勻性及電導(dǎo)率的提高上還是有一定的欠缺。為提高交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性，在對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的做法中，公知的做法有在樹脂結(jié)構(gòu)中引入可以交聯(lián)的基團(tuán)如US20020014405、US6767977在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了雙烯單體，中國專利申請200480033602.1公開了一種在聚合體系中引入腈基的做法，通過處理后使腈基進(jìn)行交聯(lián)，增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。中國專利申請200480033631.8公開了一種在聚合體系中引入溴、氯、碘基，通過電子束進(jìn)行交聯(lián)。目前現(xiàn)有的另外一種做法是縮短共聚單體磺酰氟的側(cè)基，在增加離子交換容量的同時提升膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是在專利US6680346提到由短側(cè)基磺酰氟單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會產(chǎn)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移，從而分子量降低，材料的力學(xué)強(qiáng)度降低，并且隨著短側(cè)基磺酰單體與四氟乙烯單體摩爾比例增加會進(jìn)一步促進(jìn)這類副反應(yīng)的發(fā)生，限制了離子交換容量的提升及材料的穩(wěn)定性。全氟磺酸樹脂的一個最重要的用途就是其作為膜材料在燃料電池中的應(yīng)用，對這類由離子交換膜及催化劑層所形成的膜電極的一個重要的要求是它的化學(xué)穩(wěn)定性及增強(qiáng)電極催化劑抗一氧化碳(C0)中毒性能力。當(dāng)前廣泛研究和示范的燃料電池膜電極的工作溫度在25-8(TC之間，在C0含量達(dá)到10ppm環(huán)境中膜電極的催化劑層即會發(fā)生中毒行為，為了克服目前低溫燃料電池膜電極許多難以解決的困難，如提高催化劑活性和利用率，增強(qiáng)電極催化劑抗一氧化碳中毒性能等，有效的解決辦法是提高燃料電池的使用溫度，在超過10(TC時，膜電極中催化劑對C0的耐受性會提高到1，000ppm左右。開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統(tǒng)的成本，更加適應(yīng)燃料電池商業(yè)化的要求。目前國際上燃料電池研究的主要國家開始投入大量的人力物力進(jìn)行研究。目前燃料電池領(lǐng)域公知具有長側(cè)基磺酰氟的磺酸樹脂已經(jīng)不能滿足高溫使用要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于，提供一種高交換容量全氟樹脂，該高交換容量全氟樹脂帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基，具有高的離子交換容量及良好的機(jī)械性能。本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種上述高交換容量全氟樹脂的制備方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供一種由上述高交換容量全氟樹脂制備而成的離子交換膜。本發(fā)明的再一目的在于，提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池或電解池。本發(fā)明的再一個目的在于，提供一種上述高交換容量全氟樹脂的用途。本發(fā)明的上述目的采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)—方面，本發(fā)明提供一種高交換容量全氟離子交換樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，該樹脂主要含有以下式(I)所示的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中n=0-3的整數(shù)，優(yōu)選n=0;m=2-4的整數(shù)；a、b、c=3-15的整數(shù)，a'、b'.-3的整數(shù);x/(x+y+z)=0.2-0.7，y/(x+y+z)=0.2-0.79，z/(x+y+z)=0.01-0.1:優(yōu)選地，所述的兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)所述的溴側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為c=c_o式中n=0-3，優(yōu)選n=0;m=2-4的整數(shù)。優(yōu)選地，所述樹脂中各聚合單元所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為5085%，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為549%，溴側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為110%。優(yōu)選地，所述樹脂中各聚合單元所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為7080%，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為1529%，溴側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為15%。優(yōu)選的，所述樹脂中兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體(1)和(2)的聚合單元的摩爾比為0.2-0.8:0.8-0.2;優(yōu)選為0.4-0.6:0.6-0.4。另一方面，本發(fā)明提供上述高交換容量全氟樹脂的制備方法，該制備方法包括使四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側(cè)基烯醚單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為18小時，反應(yīng)溫度為1080°C，反應(yīng)壓力為210MPa。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物和過硫酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，所述全氟烷基過氧化物為選自過氧化全氟烷基?；衔铩⑦^氧化全氟烷氧基?；衔铩⑦^氧化部分含氟烷基?；衔锖瓦^氧化部分含氟烷氧基酰基化合物中的一種或多種；所述過硫酸鹽為選自過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物和堿土金屬過硫化物中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述全氟烷基過氧化物為選自全氟丙?；^氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、d)_S02F-全氟-2，5，8_三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、CF3CF2CF20CFCF3C0_00-C0CFCF30CF2CF2CF、CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF^PCF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3中的一種或多種；所述過硫酸鹽為選自過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種。優(yōu)選地，所述制備方法還包括在水相中進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)的步驟。優(yōu)選地，在乳液聚合反應(yīng)步驟中，乳化劑選自陰離子型乳化劑，例如脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉和烷基芳基磺酸鈉；以及非離子型乳化劑，例如烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂肪酸醚中的一種或多種。更優(yōu)選地，在乳液聚合反應(yīng)步驟中，乳化劑在水中的質(zhì)量百分比濃度為0.1_20%，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為5_30%，溴基側(cè)基烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為112%。又一方面，本發(fā)明提供一種由上述的高交換容量全氟樹脂制備而成的離子交換膜。再一方面，本發(fā)明提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池或電解池裝置；所述燃料電池優(yōu)選為質(zhì)子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優(yōu)選為高溫質(zhì)子膜燃料電池；所述電解池優(yōu)選為氯堿電解池。再一方面，本發(fā)明提供上述高交換容量全氟樹脂用于制造燃料電池或電解池裝置中離子交換膜的用途；所述燃料電池優(yōu)選為質(zhì)子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優(yōu)選為高溫質(zhì)子膜燃料電池；所述電解池優(yōu)選為氯堿電解池；優(yōu)選地，使用之前，先將溴基側(cè)基通過化學(xué)方法環(huán)化交聯(lián)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的全氟樹脂帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基，解決了現(xiàn)有技術(shù)中離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度相對立的矛盾，提供了同時具有高的離子交換容量及良好的機(jī)械性能的全氟樹脂。2、本發(fā)明的全氟樹脂帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基，解決了短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到的樹脂分子量不夠高的問題，具體反應(yīng)機(jī)理可知如下其一、聚合過程中采用了兩種具有不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體，這兩種單體相互協(xié)同作用；其二聚合體系中存在溴基烯醚，參與聚合反應(yīng)的同時與另外兩種烯醚單體互相作用，這些不同種類烯醚的存在使得聚合反應(yīng)協(xié)同向高分子量方向進(jìn)行，消除了鏈轉(zhuǎn)移環(huán)化反應(yīng)。3、本發(fā)明采用四氟乙烯(TFE)與兩種帶有不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體及溴側(cè)基烯醚單體進(jìn)行多元共聚，得到高分子量高交換容量全氟樹脂，這種多元共聚物具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子交換容量及良好的高溫機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明高交換容量的全氟樹脂可以用于制備燃料電池(例如高溫燃料電池)和氯堿電解槽等裝置中的離子交換膜。應(yīng)用這種樹脂制備的膜材料具有高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度。以下是本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基的高交換容量全氟樹脂，該全氟樹脂是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴側(cè)基烯鵬單體多元共聚合而成，聚合物鏈的分子式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n=0-3的整數(shù)，優(yōu)選n=0;m=2-4的整數(shù)；a、b、c=3-15的整數(shù)，a'、b'、c，=1-3的整數(shù)；x/(x+y+z)=0.2-0.7，y/(x+y+z)=0.2-0.79，z/(x+y+z)=0.01-0.1。聚合物中各種聚合單元所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為5085%，短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為549%，溴側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為110%;優(yōu)選的，聚合物中各種聚合單元所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為7080%，磺酰氟側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為1529%，溴側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為15%。所述的兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述的溴側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為.1rr、22222-FFFFo〕〕FFFo〕-o-c-c-s<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中n=0-3，優(yōu)選n=0;m=2-4的整數(shù)。優(yōu)選的，樹脂中四氟乙烯、短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體的比例為5085:549:110;摩爾比。兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元在樹脂中的比例為0.2-0.8:0.8-0.2，摩爾比；優(yōu)選的，兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元在樹脂中的比例為0.4-0.6:0.6-0.4，摩爾比。上述高交換容量全氟樹脂的數(shù)均分子量是1060萬，優(yōu)選為1530萬，最優(yōu)選為18-25萬。上述高交換容量全氟樹脂的分子量分布數(shù)值(指重均分子量比數(shù)均分子量)為1.5-2.0。本發(fā)明提供上述帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂的制備方法，該制備方法是通過四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴側(cè)基烯醚單體在108(TC、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)(聚合反應(yīng))來制備的，該共聚反應(yīng)的反應(yīng)時間為18小時，反應(yīng)壓力為2lOMPa。上述制備方法中，引發(fā)劑可以使用本領(lǐng)域公知的引發(fā)劑，也可以使用自制的引發(fā)劑。所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽。優(yōu)選的，所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔?、過氧化全氟烷氧基?；衔?、過氧化部分含氟烷基?；衔?、過氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。進(jìn)一步優(yōu)選全氟丙?；^氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、cb_S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-00_COCF2CF2OCF3。優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；進(jìn)一步優(yōu)選過硫酸銨或過硫酸鉀等。優(yōu)選地，樹脂中四氟乙烯聚合單元、兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元和溴基側(cè)基烯醚聚合單元的摩爾比為5085:549:110。優(yōu)選地，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元(1)和(2)在樹脂中的摩爾比0.2-0.8:0.8-0.2;更優(yōu)選地，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元(1)和(2)在樹脂中的摩爾比為0.4-0.6:0.6-0.4。優(yōu)選的，上述共聚反應(yīng)在水相中進(jìn)行乳液聚合。具體的乳液聚合法如下1)、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、不同比例的兩種短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、溴側(cè)基烯醚單體和乳化劑，乳化劑在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為0.1_20%，總體短側(cè)基磺酰氟烯醚在水中的質(zhì)量百分比濃度為5_30%，溴側(cè)基烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為112%;所述乳化劑包括一種或多種陰離子型乳化劑和/或非離子型乳化劑。陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等；非離子型乳化劑包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化劑可以單獨使用也可以多種復(fù)配使用。2)、通過氣體計量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa;3)、反應(yīng)釜升溫至108(TC，通過計量泵向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，持續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa，反應(yīng)時間為18小時；4)、反應(yīng)結(jié)束時，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應(yīng)釜放空管路及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過放料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。步驟1)中兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元的比例為0.2-0.8:0.8-0.2，摩爾比；優(yōu)選的，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元的比例為O.4-0.6:0.6-0.4，摩爾比。所述引發(fā)劑選自4&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽；本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的公知常識選擇引發(fā)劑的濃度。所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔铩⑦^氧化全氟烷氧基?；衔?、過氧化部分含氟烷基?；衔锘蜻^氧化部分含氟烷氧基?；衔铮凰鲞^硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸銨或過硫酸鉀。本發(fā)明所述的帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂的應(yīng)用，可用于制造燃料電池或高溫燃料電池的離子交換膜。本發(fā)明所述的帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂的應(yīng)用，具體地說是用于質(zhì)子膜燃料電池、高溫質(zhì)子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。這類離子交換膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等。本發(fā)明所述的帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂的應(yīng)用，該樹脂可采用溶液澆注工藝制成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜或者采用熔融擠出設(shè)備通過高溫熔融擠出制備出合適厚度的膜材料。而后將膜材料通過公知的做法如輻射交聯(lián)、熱處理交聯(lián)、加入光引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)或者通過自由基引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)將溴基側(cè)基進(jìn)行脫溴交聯(lián)；其后將磺酰氟側(cè)基轉(zhuǎn)型為磺酸側(cè)基，制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高的導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度及高的尺寸穩(wěn)定性，低的膜電阻，非常適合在燃料電池、高溫燃料電池或氯堿電解池中使用。本發(fā)明所述的帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂在燃料電池中的應(yīng)用，基于溴側(cè)基脫溴交聯(lián)可以進(jìn)一步提高離子交換膜的保水能力、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，有效提高膜材料的使用性，進(jìn)一步增加膜材料的使用期限。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所合成的全氟離子交換樹脂的離子交換容量介于0.5-2.6mmol/g(干樹脂)，離子交換容量越小，其機(jī)械強(qiáng)度越大，其中離子交換容量介于1.28-1.95mmol/g的未交聯(lián)樹脂的機(jī)械強(qiáng)度超過20MPa，制備的膜材料具有非常好的熱穩(wěn)定性能，膜材料經(jīng)過交聯(lián)處理后，其機(jī)械強(qiáng)度超過30MPa。室溫測定膜材料的電導(dǎo)率大于0.2S/cm，在10(TC、45^濕度情況下測定的電導(dǎo)率仍然高于0.05S/cm，完全能滿足燃料電池質(zhì)子膜和氯堿電解膜材料的需求。圖1表示本發(fā)明中的一個實施方式的全氟樹脂的F^NMR譜圖。圖2表示本發(fā)明中的一個實施方式的全氟樹脂的紅外譜圖。圖3表示本發(fā)明中的一個實施方式的全氟樹脂的紅外譜圖。圖4表示本發(fā)明中的一個實施方式的全氟樹脂的F^NMR譜圖。實施發(fā)明的最佳方式以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。如無特別說明，各實施例中所用的反應(yīng)釜均為10L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并配有溫度傳感器、壓力傳感器、加熱循環(huán)系統(tǒng)、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌電機(jī)、內(nèi)部冷卻水管、液體計量泵、氣體進(jìn)料閥門、液體進(jìn)料閥門、反應(yīng)釜內(nèi)物料出料閥門。以下實施例中無特別說明外，離子交換容量全部為磺酰氟水解為磺酸后測定結(jié)果。本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見J.Org.Chem.，1982,47(11):2009-2013。本發(fā)明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨和N2F2全部可以購買得到。其中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨可以通過國藥集團(tuán)購買^&氣體可以在東岳化工有限公司購買得到。本發(fā)明在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯購買自山東東岳高分子材料有限公司；短側(cè)基磺酰氟單體可以參考美國專利3560568和美國專利6624328所述制備的方法，本發(fā)明專利采用中國專利申請?zhí)枮镃N200910229444.1、CN200910229446.0、CN200910230218.5所述制備的方法獲得，溴基側(cè)基烯醚單體參考EP0380129和EP0194862所述制備的方法。也可按本領(lǐng)域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通過實施例進(jìn)行說明。實施例1:將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、100g十二烷基苯磺酸鈉和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>及650g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>及405g溴側(cè)基烯醚單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2.9MPa，升溫至20°C，用計量泵加入2.6g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.9MPa，每隔15min向體系中加入引發(fā)劑0.75g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分?jǐn)?shù)為62.71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為16.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為16.3%，含有溴側(cè)基烯醚聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為4.49%，總體離子交換容量為1.77mmo1/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為40rC;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；1200和1148cm-l兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起；720cm—\641cm—1由四氟乙烯共聚后的-CF廠CF廠振動吸收引起。實施例2:將反應(yīng)釜洗凈并加入5.OL去離子水、220g十二烷基苯磺酸鈉，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及405g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及225g溴側(cè)基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2CF2Br)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2.9MPa，升溫至35。C，用計量泵加入8.Og過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)0CF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.9MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2.3g，反應(yīng)2.5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR(如圖1所示)、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分?jǐn)?shù)為73.8%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為15%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為9%，含有溴側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)為2.2%，總體離子交換容量為1.53mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為405°C;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰;1200和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起;720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2-CF2-振動吸收引起。實施例3:將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、120g十二烷基苯磺酸鈉及95g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF-0-CF2CF2-S02F)及610g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及250g溴側(cè)基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2Br)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為3.2MPa，升溫至8(TC，用計量泵加入10%過硫酸銨水溶液320g引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應(yīng)壓力在3.2MPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟、溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR(如圖2所示)分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分?jǐn)?shù)為75.7%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為8.9%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為12.28%，含有溴側(cè)基烯醚聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為3.12%，總體離子交換容量為1.34mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為395";IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；984cm—1為_0&振動引起的；1200和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動吸收引起。實施例4:將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、180g十二烷基苯磺酸鈉及45g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)(F2C=CF-0_CF2CF2CF2CF2-S02F)以及250g溴側(cè)基烯醚單體(F2C=CF-0-CF2CF(CF3)OCF2CF2Br)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2.7MPa，升溫至2(TC，用氣體流量計控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體，保持反應(yīng)壓力從2.7MPa緩慢上升，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，反應(yīng)釜壓力為3.OMPa，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR(如圖3所示)分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分?jǐn)?shù)為74.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為10.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為13.79%，含有溴側(cè)基烯醚聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為1.21%，總體離子交換容量為1.54mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為387";IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起；720cm—\641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2-CF2-振動吸收引起。實施例5:將反應(yīng)釜洗凈并加入5.OL去離子水、215g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入780g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及720g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及650g溴側(cè)基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2Br)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2.8MPa，升溫至25°C，用氣體流量計控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體，保持反應(yīng)壓力從2.8MPa緩慢上升，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑&&，反應(yīng)2h后，反應(yīng)壓力為3.2MPa，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR(如圖4所示)、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分?jǐn)?shù)為67.1%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為14.2%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為11.46%，含有溴側(cè)基烯醚聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為7.24%，總體離子交換容量為1.44mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為384";IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；984cm—1為_0&振動引起的；1200和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動吸收引起。實施例6:將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、225g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入420g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及265g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及350g溴側(cè)基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2Br)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為5.2MPa，升溫至45。C，用計量泵加入20.2gcb-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應(yīng)壓力在5.2MPa，每隔45min向體系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及溴側(cè)基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分?jǐn)?shù)為80%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為8.2%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為9.92%，含有溴側(cè)基烯醚聚合單元摩爾百分?jǐn)?shù)為1.88%，總體離子交換容量為1.27mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為387t:;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2-CF2-振動吸收引起。實施例7本實施例用于說明使用實施例1-6的全氟離子交換樹脂制備離子交換膜的過程，以及所制備的膜的力學(xué)性能。離子交換膜的制備過程粒料制備將實施例1-6中得到的白色粉末產(chǎn)物分別經(jīng)小型熔融擠出機(jī)擠出制備粒料，熔融擠出機(jī)的擠出溫度設(shè)定為螺桿一區(qū)25(TC、螺桿二區(qū)255t:、螺桿三區(qū)26(TC、擠出機(jī)模口溫度27(TC，擠出機(jī)口模直徑3mm，通過調(diào)整剪切速率，將熔融擠出的柱狀透明物料剪切制備出長度2-4mm的透明樹脂粒料，將粒料用雙層PE塑料袋密閉保存。熔融擠出擠膜將熔融擠出機(jī)口模更換為薄膜擠出模頭，螺桿區(qū)域設(shè)定溫度同上，將制備的透明粒料采用熔融擠出的方式制備成薄膜，薄膜厚度可以通過調(diào)整?？诘膶捳{(diào)節(jié)，通常制備的薄膜厚度為20-100i！m。熔融擠出模轉(zhuǎn)型將薄膜的磺酰氟(_S02F)側(cè)基轉(zhuǎn)為磺酸離子(_S03H)形式，將制備的薄膜依次通過8(TC質(zhì)量百分濃度30X的氫氧化鈉溶液、3(TC質(zhì)量百分比濃度30%的硫酸溶液012304)、流動的去離子水洗滌槽。薄膜在堿液中停留時間30min、在硫酸溶液中停留時間為10min，在去離子水槽中用去離子水沖洗10min，其后將膜材料收巻，密閉保存，即得到膜產(chǎn)品，由實施例1-6的全氟離子交換樹脂制備的離子交換膜分別相應(yīng)地記作膜1-膜6。膜力學(xué)性能測試測試方式采用方法為GB/T1040-92，測定使用實施例1_6制備的全氟離子交換樹脂制備離子交換膜1-膜6，以及杜邦公司的型號為NRE211的磺酸膜的力學(xué)性能，結(jié)果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>測定結(jié)果顯示本發(fā)明的樹脂制備的膜產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更高的分子量、化學(xué)穩(wěn)定性、高的耐熱溫度、高的離子交換容量以及良好的高溫機(jī)械性能。實施例8將l.OL反應(yīng)釜洗凈并加入500ml去離子水、10g十二烷基苯磺酸鈉和13g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入50g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF-0_CF2-CF2-S02F)及60g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)(F2C=CF-0-CF2_CF2-CF2CF2-S02F)及40g溴基側(cè)基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2-Br)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為3.9MPa，升溫至80°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加5.2g過硫酸銨引發(fā)劑，保持壓力在3.9MPa聚合2hr后停止反應(yīng)，破乳后得到白色聚合物粉末，洗滌干燥后，將白色聚合物粉末溶于DMF溶劑中配制成10mg/ml濃度的溶液，進(jìn)行GPC測試，結(jié)果顯示數(shù)均分子量在22.5萬、重均分子量在36萬，紅外測試結(jié)果中未檢測到異常的振動吸收峰。采取以上同樣的條件，唯一改變的是通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入145g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)(F2C=CF-0-CF廠CF廠S(^F)，保證體系內(nèi)總的雙鍵的濃度與以上條件一致，所得聚合物的粉末溶于測定GPC結(jié)果顯示出數(shù)均分子量在12.3萬、重均分子量在20.5萬，并且紅外測試結(jié)果中檢測到了-S-0-C-單鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，出現(xiàn)在830cm—1處。這些結(jié)果顯示，采用一種磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)，在聚合過程中確實會出現(xiàn)短側(cè)基環(huán)化，而本發(fā)明由于采用兩種磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)以及其他烯醚單體的相互作用，環(huán)化反應(yīng)會減弱或者消除。權(quán)利要求一種高交換容量全氟樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，該樹脂主要含有以下式(I)所示的重復(fù)單元其中n＝0-3的整數(shù)，優(yōu)選n＝0；m＝2-4的整數(shù)；a、b、c＝3-15的整數(shù)，a’、b’、c’＝1-3的整數(shù)；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1，摩爾比。F2009102470161C0000011.tif2.如權(quán)利要求1所述的高交換容量全氟樹脂，其中所述的兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>溴側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中n=0-3，優(yōu)選n=0;m=2-4的整數(shù)。3.如權(quán)利要求1或2所述的高交換容量全氟樹脂，其中聚合物中各聚合單元所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為5085%，短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為549%，溴側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為110%;優(yōu)選地，聚合物中各聚合單元所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為7080%，磺酰氟側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為1529%，溴側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)為15%。4.如權(quán)利要求1到3任一項權(quán)利要求所述的高交換容量全氟樹脂，其中所述的兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚(1)和(2)聚合單元在樹脂中的摩爾比為0.2-0.8:0.8-0.2，摩爾比；優(yōu)選為0.4-0.6:0.6-0.4，。5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的高交換容量全氟樹脂的制備方法，該制備方法包括使四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側(cè)基烯醚單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為18小時，反應(yīng)溫度為108(TC，反應(yīng)壓力為210MPa。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選地，所述全氟烷基過氧化物選自過氧化全氟烷基?；衔?、過氧化全氟烷氧基?；衔铩⑦^氧化部分含氟烷基?；衔锖瓦^氧化部分含氟烷氧基?；衔镏械囊环N或多種；所述過硫酸鹽選自過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選所述全氟烷基過氧化物為選自全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、d)-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF20CFCF3C0_00-C0CFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0_00-C0CF2CF20CF3中的一種或多種；所述過硫酸鹽為選自過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種。7.如權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中所述制備方法還包括在水相中進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)的步驟；優(yōu)選地，在乳液聚合反應(yīng)步驟中，乳化劑選自陰離子型乳化劑，例如包括脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉；和非離子型乳化劑，例如烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一種或多種；更優(yōu)選地，在乳液聚合反應(yīng)步驟中，乳化劑在水中的質(zhì)量百分比濃度為0.1_20%，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為5_30%，溴基側(cè)基烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為112%。8.如權(quán)利要求1到4任一項所述的高交換容量全氟樹脂制造的離子交換膜。9.一種包含權(quán)利要求8所述的離子交換膜的燃料電池或電解池裝置；所述燃料電池優(yōu)選為質(zhì)子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優(yōu)選為高溫質(zhì)子膜燃料電池；所述電解池優(yōu)選為氯堿電解池。10.權(quán)利要求1至4任一項所述的高交換容量全氟樹脂用于制造燃料電池或電解池裝置中離子交換膜的用途；所述燃料電池優(yōu)選為質(zhì)子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優(yōu)選為高溫質(zhì)子膜燃料電池；所述電解池優(yōu)選為氯堿電解池；優(yōu)選地，使用之前，先將溴基側(cè)基通過化學(xué)方法環(huán)化交聯(lián)。全文摘要本發(fā)明提供一種帶有兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟及溴基側(cè)基的高交換容量全氟樹脂，該樹脂是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，聚合物中四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)占50～85％，兩種不同結(jié)構(gòu)的短側(cè)基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)占5～49％，溴基側(cè)基烯醚聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)占1～10％。由該樹脂制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高離子交換容量、高的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的尺寸穩(wěn)定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適合在燃料電池或高溫燃料電池中使用。本發(fā)明還提供該樹脂的制備方法和用途。文檔編號C08F214/26GK101709101SQ20091024701公開日2010年5月19日申請日期2009年12月15日優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日發(fā)明者宋學(xué)章,張恒,張永明,李勇,王麗,秦勝,高自宏申請人:山東東岳神舟新材料有限公司