專利名稱：：一種用中性胺類制備中孔沸石的方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明范圍本發(fā)明涉及一種用中性胺類制備中孔沸石的方法。先有技術(shù)中孔沸石如命名為SSZ-32和ZSM-23的那些沸石及制備它們的方法是已知的。例如，1991年10月1日授與Zones的US5053373公開了用N-低碳烷基-N′-異丙基咪唑鎓陽離子作為有機模板劑制備沸石SSZ-32的方法。同樣，1978年2月28日授與Plank等的US4076842公開了用吡咯烷得到的陽離子作為模板劑制備沸石ZSM-23的方法。1980年5月27日授與Rollmann的US4205053公開了一種制備各種沸石、如中孔的多維孔道的ZSM-5的方法，其中通過在生成的溶液中除含有有機含氮的模板劑外還含有有機堿性氮化合物來控制微觀晶體的形狀或某些其他特性。堿性氮化合物的例子包括胺類，如三丁胺、三甲胺、二異丁胺、環(huán)己胺、異丁胺、二異丙胺、環(huán)庚胺、正辛胺、三乙胺、叔辛胺、哌啶和哌嗪。由S、I.Zones和Y.Nakagawa1995年3月17日提交的，題目為“用有機模板劑和胺制備沸石的方法”的待審美國專利申請書公開，包括中孔的一維孔道沸石在內(nèi)的各種沸石可用(1)含有至少一種有1-8個碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分和(2)在胺組分存在下能生成沸石的有機模板化合物的混合物來制備，其中胺比有機模板化合物小。胺類的例子包括異丙胺、異丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、環(huán)己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺和環(huán)戊胺及其混合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，中孔沸石可用小的中性胺如異丁胺、二異丁胺、三甲胺、環(huán)戊胺、二異丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶代替以前使用的有機模板劑來制備。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備中孔沸石的方法，該法包括(a)由(1)堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物源；(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦、氧化鈦或其混合物的氧化物源；(3)選自氧化硅、氧化鍺或其混合物的氧化物源；以及(4)至少一種能生成沸石的小的中性胺制備一種水溶液，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲、叔但不是季的氨基和(c)一個叔氮原子，至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子；(b)使該水溶液保持在足以生成沸石晶體的條件下；以及(c)回收沸石晶體，其中所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。在一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了所述的方法，該法在除本發(fā)明的小的中性胺以外沒有任何含氮的有機模板劑的條件下進行。優(yōu)選的是，用本發(fā)明的方法制備的中孔沸石有一維孔道。本發(fā)明還提供這樣一種方法，該法還包括通過離子交換用選自氫和氫的前體、稀土金屬以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金屬的陽離子或其混合物至少部分代替回收的中孔沸石的堿金屬和/或堿土金屬陽離子。本發(fā)明還提供一種中孔沸石組合物，按摩爾比計，剛合成的無水狀態(tài)沸石的一般組成如下YO2/W2O3≥15Q/YO20.02-0.10M2/n/YO20.015-0.10其中，Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、銦、鐵、鈦或其混合物；Q為至少一種能生成所述的沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價數(shù)(即1或2)，其中所述的組合物不含季銨化合物。本發(fā)明還提供這一組合物的優(yōu)選實施方案，其中所述的組合物不含除小的中性胺以外任何含氮的有機模板劑。優(yōu)選的是，剛合成的中孔沸石有一維孔道。除了其他因素外，本發(fā)明基于這樣一個發(fā)現(xiàn)，中孔沸石、特別是有一維孔道的中孔沸石可用小的中性胺類如異丁胺、二異丁胺、三甲胺、環(huán)戊胺、二異丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶來制備。特別令人吃驚的是，誘導中孔沸石的晶化不需要其他有機模板劑(例如少量季銨陽離子)。同樣令人吃驚的是，用這些中性胺可制備出氧化硅與氧化鋁摩爾比約15或15以上的沸石材料。在本發(fā)明中，小的中性胺的使用有幾個優(yōu)點。例如，小的中性胺比以前使用的有機模板劑廉價。這些胺還易于從沸石產(chǎn)物的孔道體系中除去，并有可能循環(huán)使用。此外，它們對于制備某些沸石可能很有選擇性，并可能得到有很小結(jié)晶的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物有許多性能優(yōu)點。還觀測到，在某些情況下，使用這種方法，沸石產(chǎn)物的晶化速率很快。優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明包括(a)由能生成中孔沸石的氧化物源和至少一種能生成所述沸石的小的中性胺制備一種水溶液，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子，如異丁胺、二異丁胺、三甲胺、環(huán)戊胺、二異丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶；(b)使水溶液保持在足以生成沸石晶體的條件下；以及(c)回收沸石晶體，其中所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。正如這里使用的，術(shù)語“中孔沸石”指在其骨架結(jié)構(gòu)中有十元環(huán)開孔的沸石。這些中孔沸石的例子包括命名為SSZ-32、ZSM-23、ZSM-5和θ-1(ZSM-22)的那些沸石。優(yōu)選的是，本發(fā)明制備的中孔沸石有一維孔道。正如這里使用的，術(shù)語“一維的”或“一維孔道”指沸石中的孔構(gòu)成基本上平行的和不交叉的孔道。另一方面，術(shù)語“多維的”或“多維孔道”指沸石中的孔構(gòu)成相互交叉的孔道。雖然不希望受任何理論的約束或限制，但認為本發(fā)明的小的中性胺在生成中孔沸石的反應中起模板劑的作用。考慮到以前用于制備中孔沸石的有機模板劑在其結(jié)構(gòu)中通常含有至少一個季銨原子，而本發(fā)明的方法中使用的小的中性胺沒有季銨原子，這是特別令人吃驚的。本發(fā)明的方法包括由有n價(即1或2)的堿金屬和/或堿土金屬(M)陽離子源；鋁、鐵、鎵、銦、鈦的氧化物或其混合物源(W)；硅、鍺的氧化物或其混合物源(Y)，至少一種本發(fā)明的小的中性胺(Q)和水制成一種反應混合物，按摩爾比計，所述的反應混合物的組成在以下范圍內(nèi)反應物一般優(yōu)選YO2/W2O315-10025-50OH-/YO20.10-0.400.15-0.30Q/YO20.05-0.500.10-0.30M2/n/YO20.05-0.400.075-0.30H2O/YO210-7025-50對于反應混合物來說，典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、水合氫氧化鋁以及鋁化合物，如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括氧化硅水凝膠、硅酸、膠體氧化硅、原硅酸四烷基酯、氫氧化硅和氣相法二氧化硅。鎵、鐵和鍺可以相應于其鋁和硅的對應物形式加入。對氧化硅膠體穩(wěn)定的三價元素也是適用的試劑。在本發(fā)明實施中適用的小的中性胺是那些能生成所需的沸石(即有中孔和優(yōu)選一維孔道的沸石)的胺，以及它們含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子。本發(fā)明小的中性胺可用下式表示(R1，R2，R3)N式中，胺僅含有碳、氮和氫原子；R1、R2和R3為H、C1-C4烷基，或者R1和R2一起為亞烷基，它與氮原子構(gòu)成5或6元環(huán)，但條件是，不是所有的R1、R2和R3都為氫；胺含有總計約3至約8個碳原子；以及胺含有一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子。優(yōu)選的是，當R1、R2或R3為有大于2個碳原子的烷基時，它為支鏈烷基，如異丙基、異丁基或仲丁基。正如這里使用的，術(shù)語“小的”指胺總計有3至約8個碳原子，術(shù)語“中性的”指氮原子沒有正電荷。雖然在溶液中胺可有某些質(zhì)子化，但應當強調(diào)，(1)當以純的形式時，胺中的氮原子沒有正電荷，以及(2)胺不含有季銨原子，即不含有鍵聯(lián)到4個有機(非氫)基團的氮原子。此外，適用于本發(fā)明的胺不認為是直鏈胺，即它們在其結(jié)構(gòu)中含有一些支鏈(與直鏈胺如丁胺相比)。在制備本發(fā)明的中孔沸石中，將反應物和小的中性胺溶于水中，然后將生成的反應混合物保持在升溫下，一直到生成晶體。水熱晶化步驟中的溫度通常保持在約100至約250℃、優(yōu)選約140至約200℃。晶化時間通常為約2至約15天、典型約4天。晶化時間優(yōu)選為約2至約7天。水熱晶化通常在高壓釜中、在壓力下進行，以致反應混合物處于自生壓力下。在晶化過程中，應不斷攪拌反應混合物。一旦晶體生成，就用標準的機械分離技術(shù)如過濾將固體產(chǎn)物從反應混合物中分離出來。晶體經(jīng)水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24小時，制得剛合成的沸石晶體。干燥步驟在常壓或減壓下進行。在水熱晶化步驟中，可使晶體從反應混合物中自發(fā)地核晶出來。也可用所需的沸石晶體給反應混合物加晶種，以導向和加速晶化作用以及使任何不需要的結(jié)晶相的生成量最小。當使用晶種時，通常加入約0.5至約5.0％(重量)晶種晶體(按反應混合物中所用的氧化硅的重量計)。由于在結(jié)晶氧化物合成的技術(shù)中，控制成核作用和晶化作用的各種因素的不確定性，不是每一試劑的組合、反應物比和反應條件都能得到結(jié)晶產(chǎn)物。選擇對生成晶體有效的晶化條件可能需要對反應混合物或反應條件如溫度和/或晶化時間作常規(guī)的改變。作出的這些改變都在熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。用本發(fā)明的方法制得的中孔沸石的剛合成的組成按摩爾比計，其無水狀態(tài)的組成如下YO2/W2O3≥15Q/YO20.02-0.10M2/n/YO20.015-0.10其中，Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、銦、鐵、鈦或其混合物；Q為本發(fā)明的至少一種小的中性胺；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價數(shù)，其中所述的組合物不含季銨化合物。優(yōu)選的是，Y為硅，W為鋁，M為鉀。通常，在沸石用作催化劑以前先進行熱處理(焙燒)。通常，用離子交換法除去堿金屬陽離子是希望的，用氫、銨或任何所需的金屬離子代替堿金屬陽離子。沸石可用螯合劑如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高氧化硅/氧化鋁摩爾比。沸石也可進行水蒸汽處理；水蒸汽處理有助于使結(jié)晶晶格對酸的侵蝕穩(wěn)定。對于需要加氫脫氫功能的那些應用場合來說，沸石可與加氫組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬如鈀或鉑緊密組合。典型的置換陽離子包括氫和氫前體、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金屬。置換的陽離子中，特別優(yōu)選氫和一些金屬的陽離子，如稀土金屬、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Ga、In和Fe用沸石的X射線衍射(XRD)圖來鑒定沸石產(chǎn)物。用標準技術(shù)來測定X射線粉末衍射圖。射線為銅靶的K-α/雙線射線。作為2P(其中P為Bragg角)的函數(shù)的峰高I和位置可由相對強度100×I/I。(其中I。為最強線或峰的強度)和相對于記錄線的以埃表示的面間距d的讀數(shù)計算出。表I的X射線衍射圖是按本發(fā)明制得的經(jīng)焙燒的中孔的一維孔道SSZ-32沸石的代表性衍射圖。由特定樣品的氧化硅/氧化鋁摩爾比的變化，由于晶格常數(shù)的變化可能使衍射圖有微小變化。此外，足夠小的晶體可影響峰的形狀和強度，使峰明顯變寬。由于儀器的誤差和單個樣品之間差別，散射角(2Q)的測量值的偏差估計為±0.20度。表I經(jīng)焙燒的SSZ-32(用異丁胺制備的)</tables>(a)提供的X射線衍射圖基于這樣的相對強度范圍，其中X射線衍射圖中的最強線定為數(shù)值100；W(弱)小于20；M(中等)為20-40；S(強)為40-60；VS(很強)大于60。(b)兩個峰可有明顯的重疊，有時作單峰處理。下表IA表示本發(fā)明制得的經(jīng)焙燒的SSZ-32沸石的典型X射線衍射圖。在表IA中，峰或線的強度(I)表示為相對于圖中最強峰或線的強度，即I/I0×100，其中I0為最強峰或線的強度。表IA經(jīng)焙燒的SSZ-32(用異丁胺制備的)</tables>在1978年2月28日授與Plank等的US4076842中可找到中孔的一維孔道的ZSM-23沸石的代表性的X射線衍射圖。本發(fā)明制得的ZSM-23的X射線衍射圖與Plank等所示的沒有明顯的不同。在1972年公開的US3702886中可找到中孔的多維孔道ZSM-5沸石的代表性X射線衍射圖。表II的X射線衍射圖是本發(fā)明制得的ZSM-5沸石的衍射圖。表II剛合成的ZSM-5表III的X射線衍射圖是本發(fā)明制得的中孔的一維孔道θ-1沸石的代表X射線衍射圖。表III剛合成的θ-1焙燒也可使峰強度變化以及使衍射圖有微小變化。通過用各種其他陽離子(如H+或NH4+)交換沸石中存在的金屬或其他陽離子得到的沸石基本上有相同的衍射圖，雖然面間距稍有變更以及峰的相對強度有變化。通過這些處理，雖然有這些微小的擾動，但基本晶體晶格仍不變。本發(fā)明制備的中孔沸石適用于各種烴類轉(zhuǎn)化反應，烴類轉(zhuǎn)化反應是化學過程和催化過程，其中含碳的化合物轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物。烴類轉(zhuǎn)化反應的例子包括催化裂化、加氫裂化、脫蠟、烷基化、異構(gòu)化、烯烴和芳烴生成反應和芳烴異構(gòu)化。以下實施例說明但不限制本發(fā)明。實施例有關(guān)實施例中說明的本發(fā)明的實施方案有許多變通方案，它們可看作是支持本發(fā)明的說明。所以，應當理解在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可按不同于具體說明或舉例的方式實施。實施例1用異丁胺和2.5％(重量)晶種制備SSZ-32將3.0毫升1.0NKOH溶液、6.3克水和0.088克ReheisF2000水合氧化鋁加到Parr4745的23毫升四氟乙烯杯中。所有的固體溶解后，加入2.25克Nyacol2040-NH4膠體氧化硅，隨后加入0.22克異丁胺和0.022克SSZ-32晶種。將反應器密閉，并在BlueM爐中在170℃加熱7天，并在43轉(zhuǎn)/分速率下翻轉(zhuǎn)。用過濾法收集生成的固體，并用X射線衍射(“XRD”)測定，為SSZ-32。XRD圖有寬衍射線，表明為小晶粒。實施例2用異丁胺和5.0％(重量)晶種制備SSZ-32重復實施例1的步驟，不同的是使用0.045克SSZ-32晶種。在170℃下7天后，分離產(chǎn)物，確定為SSZ-32，有少量方英石。實施例3用異丁胺和3.0％(重量)晶種制備SSZ-32將140克氫氧化鉀(87.2％)溶于5834克水。加入ReheisF2000水合氧化鋁(57.3克)，攪拌混合物使所有的固體溶解。然后將Nyacol2040-NH4膠體氧化硅(1634.2克)加入，隨后加入19.6克SSZ-32晶種。當270.3毫升異丁胺加到反應襯杯中時攪拌生成的混合物。將襯杯放入5加侖高壓釜中，并將高壓釜加熱到170℃，并在75轉(zhuǎn)/分速率下攪拌。48小時后，過濾產(chǎn)物，用水洗滌，干燥，確定為SSZ-32。產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比為31。實施例4用異丁胺不用晶種制備SSZ-32將544毫升1.0NKOH溶液與918.8克水和14.3克ReheisF2000水合氧化鋁混合。攪拌生成的混合物，一直到所有的固體溶解為止。然后加入408.5克Nyacol2040-NH4膠體氧化硅，隨后加入67.6毫升異丁胺。將反應襯杯放入1加侖高壓釜中，并加熱到170℃，在150轉(zhuǎn)/分速率下攪拌。60小時后，分離生成的產(chǎn)物，用XRD法測定為SSZ-32，有微量方英石。實施例5用三甲胺和5％(重量)晶種制備SSZ-32將0.75克25％三甲胺水溶液、2.88毫升1.0NKOH溶液、0.085克ReheisF2000水合氧化鋁和7.5克水加入23毫升四氟乙烯杯中。固體溶解后，加入0.89克CabosilM-5氣相法氧化硅，隨后加入0.045克SSZ-32晶種。在170℃、43轉(zhuǎn)/分下12天后，分離生成的產(chǎn)物，測定為SSZ-32。實施例6用二異丁胺和3.0％(重量)晶種制備SSZ-32重復實施例4中描述的步驟，有以下變化用118.75毫升二異丁胺代替異丁胺。使用4.90克SSZ-32晶種。在150轉(zhuǎn)/分、170℃下攪拌49小時后，分離生成的產(chǎn)物，用XRD法測定為SSZ-32。產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比為34。實施例7用二異丙胺和5％(重量)晶種制備SSZ-32將70.6毫升1.0NKOH溶液、209.4克水和2.06克ReheisF2000水合氧化鋁加到Parr1升高壓釜的四氟乙烯杯中。攪拌混合物，一直到所有的固體溶解為止，然后加入21.8克CabosilM-5氣相法氧化硅。再次攪拌混合物，使固體溶解，加入9.9毫升二異丙胺，隨后加入1.06克SSZ-32晶種。將生成的混合物加熱到170℃，在150轉(zhuǎn)/分下攪拌6天。分離生成的產(chǎn)物，確定為SSZ-32，有少量的未知材料。實施例8用異丁胺制備ZSM-23重復實施例1中描述的步驟，不同的是僅用0.044克ReheisF2000水合氧化鋁，使起始SiO2/Al2O3摩爾比為67。此外，使用0.04克SSZ-32晶種晶體。在170℃，43轉(zhuǎn)/分下3天后，分離生成的產(chǎn)物，測定為ZSM-23，有微量的方英石。實施例9用環(huán)戊胺制備ZSM-5將2.88毫升1.0NKOH溶液、0.085克ReheisF2000水合氧化鋁和7.5克水加到Parr4745反應器的23毫升四氟乙烯杯中。固體溶解后，加入0.89克CabosilM-5氣相法氧化硅，隨后加入0.005克SSZ-32晶種晶體和0.256克環(huán)戊胺。在170℃、43轉(zhuǎn)/分下11天后，分離生成的產(chǎn)物，測定為ZSM-5，有微量未鑒定的雜質(zhì)。上表II和IIA表示用來鑒定這一制備的產(chǎn)物的X射線衍射線。實施例10用仲丁胺制備θ-1將2.88克1.0NKOH溶液、4.9克水和0.084克ReheisF2000水合氧化鋁加到Parr4745反應器的23毫升四氟乙烯杯中。固體溶解后，加入2.17克Nyacol2040-NH4膠體氧化硅，隨后加入0.29毫升仲丁胺和0.04克SSZ-32晶種晶體。在170℃、43轉(zhuǎn)/分下6天后，分離生成的產(chǎn)物，測定為θ-1(TON)，有微量方英石。該產(chǎn)物的XRD圖的峰很寬，說明晶粒很小。實施例11用仲丁胺制備θ-1重復實施例10中描述的步驟，有以下變化使用0.056克Re-heisF2000水合氧化鋁(使起始SiO2/Al2O3摩爾比為50，而不是33)，使用0.03克θ-1晶種晶體。在170℃、43轉(zhuǎn)/分下4天后，分離生成的產(chǎn)物，用XRD法測定為θ-1(TON)，有微量方英石。該產(chǎn)物的XRD圖比圖10的有窄得多的峰。實施例12用順-2，5-二甲基吡咯烷制備θ-1用0.083克ReheisF2000水合氧化鋁、0.20克固體KOH和11.40克水制得溶液。將Cabosil氣相法的氧化硅(0.90克)和3毫摩爾順-2，5-二甲基吡咯烷加到反應混合物中，然后密閉并在170℃、43轉(zhuǎn)/分下加熱10天。生成結(jié)晶產(chǎn)物，確定為θ-1。實施例13用順-2，6-二甲基哌啶制備θ-1用2.58克ReheisF2000水合氧化鋁、6.20克固體KOH和337克水制得溶液。將10.50克順-2，6-二甲基哌啶和28克Cabosil氣相法氧化硅加到該溶液中。在8小時內(nèi)將生成的反應混合物加熱到170℃，并在這一溫度下保持6天，同時在100轉(zhuǎn)/分下攪拌。反應得到有良好質(zhì)量的θ-1結(jié)晶產(chǎn)物。權(quán)利要求1.一種制備中孔沸石的方法，它包括(a)由(1)堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物源；(2)選自鋁、鐵、鎵、銦、鈦的氧化物或其混合物的氧化物源；(3)選自硅、鍺的氧化物或其混合物的氧化物源；以及(4)至少一種能生成沸石的小的中性胺制備一種水溶液，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子；(b)將水溶液保持在足以生成沸石晶體的條件下；以及(c)回收沸石晶體，其中所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按摩爾比計，所述的水溶液含有如下摩爾比YO2/W2O315-100OH-/YO20.10-0.40Q/YO20.05-0.50M2/n/YO20.05-0.40H2O/YO210-70其中，Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁，鐵、鎵、銦、鈦或其混合物；Q至少為一個能生成沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔但不是季的氨基和(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子；M為堿金屬、堿土金屬或其混合物；n為M的價數(shù)，其中所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的水溶液按摩爾比計含有以下摩爾比YO2/W2O325-50OH-/YO20.15-0.30Q/YO20.10-0.30M2/n/YO20.075-0.30H2O/YO225-50。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中小的中性胺選自異丁胺、二異丁胺、三甲胺、環(huán)戊胺、二異丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括通過離子交換，用選自氫和氫前體、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金屬的陽離子或其混合物至少部分置換回收沸石的堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或兩者。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的置換陽離子為氫或氫前體。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中中孔沸石為ZSM-5。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中中孔沸石有一維孔道。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中中孔沸石為θ-1。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法在除小的中性胺以外沒有任何其他含氮的有機模板劑的條件下進行。11.一種中孔沸石組合物，剛合成的和無水狀態(tài)的沸石其一般式按摩爾比計如下YO2/W2O3≥15Q/YO20.02-0.10M2/n/YO20.015-0.10其中Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、銦、鐵、鈦或其混合物；Q為至少一種能生成沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔但不是季的氮基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價數(shù)，其中所述的組合物不含季銨化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求11的中孔沸石組合物，其中小的中性胺選自異丁胺、二異丁胺、三甲胺、環(huán)戊胺、二異丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。13.根據(jù)權(quán)利要求12的中孔沸石組合物，其中有表II的X射線衍射線。14.根據(jù)權(quán)利要求12的中孔沸石組合物，其中有表III的X射線衍射線。15.根據(jù)權(quán)利要求12的中孔沸石組合物，其中所述的組合物除小的中性胺外不含有任何其他含氮的有機模板劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種用能生成沸石的小的中性胺制備中孔沸石的方法,所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子,(b)一個伯、仲或叔但不是季的氨基,以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯(lián)到至少一個仲碳原子上的氮原子,其中該法在沒有季銨化合物的條件下進行。文檔編號C01B39/40GK1181744SQ96193321公開日1998年5月13日申請日期1996年3月8日優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日發(fā)明者Y·納卡加瓦,S·I·佐尼斯申請人:切夫里昂美國公司