專(zhuān)利名稱(chēng)：多級(jí)孔沸石球材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔沸石球材料及制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微孔沸石分子篩是現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的擇形催化劑，具有均勻發(fā)達(dá)的微 孔結(jié)構(gòu)、酸性強(qiáng)和水熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于 其孔徑較小，大直徑分子進(jìn)入孔道困難，同時(shí)擴(kuò)散阻力較大，在其孔腔內(nèi)形成 的大分子不能快速逸出，從而大大限制了其在大分子催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。而多 級(jí)孔道沸石分子篩同時(shí)具有微孔沸石分子篩及介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，可以彌補(bǔ)微孔 分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型，具有很髙的酸性、水熱穩(wěn) 定性及介孔結(jié)構(gòu)，可以在保持擇形性能的同時(shí)具有很好的傳質(zhì)能力，在石油催 化裂化、大分子催化反應(yīng)及精化工等關(guān)系國(guó)計(jì)民生及國(guó)民經(jīng)濟(jì)命脈的關(guān)鍵領(lǐng)域 起著重要作用。
1992年，Kresge (Nature 1992， 359， 710-712)報(bào)道了用液晶模板技術(shù)首次合 成出孔徑在1.5 10.0nm，且孔徑可調(diào)的新型分子篩M41S，其孔道六方有序排 列，具有很大的比表面積和吸附容量，這一報(bào)道立刻引起了材料界的興趣和關(guān) 注，已成為分子篩和催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但與微孔分子篩相比，介孔分子篩 存在兩個(gè)致命的弱點(diǎn) 一是酸性較弱；二是水熱穩(wěn)定性較差，主要原因是由于 介孔分子篩的孔壁處于無(wú)定形狀態(tài)。這極大地影響了這些介孔分子篩在石油加 工工業(yè)的應(yīng)用。因此，為改善介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性，人們開(kāi)發(fā)了原 位復(fù)合與組裝技術(shù)，使介孔材料的無(wú)定形孔壁結(jié)晶或部分結(jié)晶，以形成新的復(fù) 合結(jié)構(gòu)分子篩，從根本上改善分子篩的性能。
作為合成多級(jí)孔道沸石分子篩最成熟及最常用的方法，諸多課題組已經(jīng)報(bào) 道了利用多種形貌的炭材料為模板合成多級(jí)孔道沸石分子篩的例子。炭顆粒、 炭納米管等納米炭材料己經(jīng)被用于多級(jí)孔道沸石分子篩的合成，但這種方法首 先需要制備炭模板，工藝復(fù)雜，成本較高。另一種常見(jiàn)的方法是通過(guò)溶解沸石 結(jié)構(gòu)中的硅，或者鋁，形成孔道，但是這種方法對(duì)孔徑尺寸和孔連通的可控性不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是提供一種多級(jí)孔沸石球材料，其特征在于，
沸石顆粒為球形，直徑在0. 1 50微米，Si/Al為10 100，具有微孔和介 孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)結(jié)晶骨架，微孔和介孔孔道尺寸0. 4 50nm，介孔孔道三維連通， 呈蠕蟲(chóng)狀。
優(yōu)選的比表面積為100~1800 m2/g，總孔容為0.05~1.5 cm3/g。
本發(fā)明的第二目的是提供一種多級(jí)孔沸石球材料的制備方法，包括以下制 備步驟
(1) 將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯球或聚苯酚甲醛粉體加入
到沸石分子篩母液中，
所述的沸石分子篩母液選用傳統(tǒng)方法制備，Journal of Materials Chemistry,
2008， 18， 468)，即選用制備異丙醇鋁，水，乙醇，正硅酸乙酯以及四丙基氫氧 化銨，混合攪拌后，制得到沸石母液。
(2) 通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)PH值，PMMA納米球組裝成微米級(jí)球，沸石母液 中硅源與有機(jī)球的比例為10:1 105:1;
硅源為正硅酸乙酯，硅源與有機(jī)球的摩爾比為100:1 104:1;
(3) 將溶液裝入反應(yīng)釜屮60-200。C水熱0.5~10天，PMM A玻璃化成為 三維連通蠕蟲(chóng)狀有機(jī)物。
(4) 取出過(guò)濾洗滌，烘干及500 60(TC焙燒8 18小時(shí)除去PM M A有機(jī)模 板，得到三維連通多級(jí)孔沸石球。
該方法除合成三維連通多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩外，也適用于合成三維 連通多級(jí)孔MT W， BEA，LTA，F(xiàn)AU， MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩。
本方法降低了材料合成成本，工藝簡(jiǎn)單，制備的沸石球材料具有很高的水 熱穩(wěn)定性和三維連通多級(jí)孔il。


圖1本發(fā)明提供的具有高水熱穩(wěn)定性的三維連通多級(jí)孔沸石球材料的工藝 流程。
4圖2本發(fā)明提供的具有高水熱穩(wěn)定性的三維連通多級(jí)孔沸石球材料掃描電
鏡照片。圖(A)為沸石球掃描照片，圖(B)為未加PM M A沸石樣品形貌。
圖3本發(fā)明提供的具有高水熱穩(wěn)定性的三維連通多級(jí)孔沸石球材料的透射 電鏡照片。圖3A為實(shí)施例1三維連通多級(jí)孔球，圖3B為沸石結(jié)構(gòu)TEM照片。
圖4本發(fā)明提供的具有高水熱穩(wěn)定性的三維連通多級(jí)孔沸石球材料廣角 XRD散射。(a)為實(shí)施例2， (b)為實(shí)施例3， (c)為實(shí)施例l， (d)為實(shí)施例4。
圖5本發(fā)明提供的具有高水熱穩(wěn)定性的三維連通多級(jí)孔沸石球材料的氮吸 附曲線(圖5A)和孔徑分布曲線(圖5B)。 (a)為實(shí)施例2， (b)為實(shí)施例3， (c) 為實(shí)施例1， (d)為實(shí)施例4。
圖6本發(fā)明提供的三維連通多級(jí)孔沸石球材料的沸水中水熱處理120小時(shí) 后氮吸附曲線。(a)為實(shí)施例2， (b)為實(shí)施例l， (c)為對(duì)比例l。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
三維連通多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)沸石球的合成將異丙醇鋁，水，乙醇，四丙基 氫氧化銨，PMMA粉體混合攪拌均勻后，滴加入正硅酸乙酯，攪拌l小時(shí)得到 沸石母液，再向母液中滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH二10，攪拌2小時(shí)。反應(yīng) 物的摩爾比為
600SiO2/10AI2O3/360TPAOH/16200H2O/1620EtOH/l 0NaOH/5PMMA。將上述溶液 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中水熱180°C，晶化2天，洗滌過(guò)濾十燥，60(TC焙燒10小 時(shí)，得到三維連通多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)沸石球。典型的XRD譜，SEM，TEM，氮吸附 曲線證明產(chǎn)物為高水熱穩(wěn)定性的，三維連通多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)沸石球，其微孔孔 徑為0.58mn，介孔孔徑為13.1nm比表面積為444m2/g，總孔容為0.685cm3/g， 水熱處理一周后，依然保持介孔孔道。
實(shí)施例2
按實(shí)施例1各組分含量不變，調(diào)節(jié)pH = 1]，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中水熱180 。C，晶化0. 5天，洗滌過(guò)濾干燥，60(TC焙燒10小時(shí)，比表面降低，為297 m2/g， 孔容0.606 cm3/g減少，保持介孔孔道。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1各組分含量不變，調(diào)節(jié)pH二6，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中水熱180°C，晶化1天，洗滌過(guò)濾干燥，600。C焙燒10小時(shí)，比表面降低，為355 m"g， 孔容減少為0.66 8cm3/g。
實(shí)施例4
按實(shí)施例1各組分含量不變，調(diào)節(jié)pH二7，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中水熱180 。C，晶化4天，洗滌過(guò)濾干燥，600。C焙燒10小時(shí)，比表面降低，為325 m"g， 孔容減少為0.57 6 cmVg。
對(duì)比例1
按實(shí)施例1各組分含量不變，但不加入PM M A有機(jī)模板球，裝入不銹鋼反 應(yīng)釜中水熱18CTC，晶化2天，洗滌過(guò)濾干燥，60(TC焙燒10小時(shí)，得到晶化 的MFI沸石，不是球形形貌(見(jiàn)圖2B)，比表面降低為249m"g，孔容減少為 0.42 cm3/g。
權(quán)利要求
1、多級(jí)孔沸石球材料，其特征在于，直徑在0.1～50微米，Si/Al為10～100，具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)結(jié)晶骨架，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm，介孔孔道三維連通，呈蠕蟲(chóng)狀。
2、 按權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔沸石球材料，其特征在于，比表面積為 100 1800 m2/g，總孔容為0.05 1.5 cmVg。
3、 多級(jí)孔沸石球材料的制備方法，包括以下制備步驟-(1)將將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯球或聚苯酚甲醛粉體加入 到沸石分子篩母液屮；(2) 通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)PH二5 13，沸石母液中硅源與有機(jī)球的比例為 10:1 105:1;(3) 將溶液裝入反應(yīng)釜中60-20(TC水熱0.5 10天；(4) 取出過(guò)濾洗漆，烘干及500 60(TC焙燒8 18小時(shí)。
4、 按權(quán)利要求2所述的多級(jí)孔沸石球材料的制備方法，其特征在于硅源為 正硅酸乙酯。
5、 按權(quán)利要求2所述的多級(jí)孔沸石球材料的制備方法，其特征在于硅源與 有機(jī)球的摩爾比為100:1 104:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔沸石球材料及制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料催化領(lǐng)域。本發(fā)明的多級(jí)孔沸石球材料，其沸石顆粒為球形，直徑在0.1～50微米，Si/Al為10～100，具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)結(jié)晶骨架，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm，介孔孔道三維連通，呈蠕蟲(chóng)狀。本發(fā)明將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯球或聚苯酚甲醛粉體加入到沸石分子篩母液中，通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)pH值，PMMA納米球組裝成微米級(jí)球，將溶液裝入反應(yīng)釜中60-200℃水熱0.5~10天，烘干及焙燒，得到三維連通多級(jí)孔沸石球。本方法降低了材料合成成本，工藝簡(jiǎn)單，制備的沸石球材料具有很高的水熱穩(wěn)定性和三維連通多級(jí)孔道。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101580246SQ20091005166
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者施劍林, 趙晉津, 陳航榕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所