專利名稱：一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用靜電組裝、氣固相和二次生長(zhǎng)處理技術(shù)制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法。
近來(lái)，Caruso等(R.A.Caruso，Jan H.Schattka，Adv.Mater.，2000，12，1921.)采用便宜易得的羧酸纖維素濾膜為模板成功地合成出具有三維微管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物膜，該方法首先將金屬醇鹽通過(guò)預(yù)浸泡或過(guò)濾的方法灌到濾膜模板中，然后通過(guò)水解聚合，焙燒除去有機(jī)模板劑。但該方法不能直接應(yīng)用到沸石材料合成的領(lǐng)域。該領(lǐng)域研究人員一直在尋求一種方法簡(jiǎn)便、效果良好的沸石膜的制備方法。
本發(fā)明的目的是研究一種合成有效表面積大、擴(kuò)散限制減小的自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法。
本發(fā)明的目的是研究一種合成強(qiáng)度高、孔道分布均勻的、應(yīng)用廣泛的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法。
本發(fā)明所涉及的制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法如下1.將合成的沸石微晶膠體分散在水溶液中形成所需0.05～20％(wt％)濃度和pH值是1～14的沸石膠體溶液；2.對(duì)纖維素濾膜表面進(jìn)行預(yù)處理，方法是將纖維素濾膜在濃度是0.1～5％的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液浸泡20分鐘～24小時(shí)，然后用蒸餾水清洗1～6次，使得纖維素濾膜表面帶上正電荷；處理時(shí)也可用聚陰離子電解質(zhì)溶液浸泡使得纖維素濾膜表面帶上負(fù)電荷；
3.將表面荷電的纖維素濾膜在所需濃度的沸石膠液中靜態(tài)或動(dòng)態(tài)浸泡5分鐘～12小時(shí)的時(shí)間，動(dòng)態(tài)如超聲波的超聲輻射等，吸附完成后將濾膜從沸石膠液中夾出涼干(為了防止濾膜在涼干過(guò)程中發(fā)生卷曲變形，在涼干過(guò)程中可將其夾在兩塊載玻片之間)。然后交替吸附聚電解質(zhì)和納米沸石膠體至所需厚度；一般100～500nm厚度。
4.將得到的納米沸石/纖維素復(fù)合膜焙燒，即得到自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜；其中1中所說(shuō)的沸石膠液的沸石晶粒大小在納米至微米范圍之間，濃度在0.05-20％之間(wt％)，pH值在1-14之間。
2中聚陽(yáng)離子電解質(zhì)和聚陰離子電解質(zhì)可以分別是聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和聚對(duì)磺酸基苯乙烯(PSS)等等，纖維素濾膜改性后可以帶正電，也可以帶負(fù)電。
3中沸石膠體可以用表面帶正電，也可以用帶負(fù)電荷的沸石，可通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值實(shí)現(xiàn)，一般酸性溶液中的沸石荷正電，堿性溶液中的沸石荷負(fù)電，不處理的沸石溶液呈堿性荷負(fù)電。每步沉積過(guò)程時(shí)間是10分鐘到24小時(shí)，晾干可以在室溫下晾干或加溫晾干，涼干溫度是5～200℃。
4中焙燒溫度是200-1000℃。
將上述制得的納米沸石/纖維素復(fù)合膜晾干后置于氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中，如氬氣，氦氣等，升溫焙燒，再通入氧氣或空氣氣氛中在200-1000℃焙燒，或直接通入氧氣或空氣在同樣溫度下焙燒，總焙燒時(shí)間1-50小時(shí)，得到自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜。
所用纖維素慮膜如羧酸纖維素濾膜、未改性的纖維素濾膜等。
為了提高本發(fā)明沸石膜強(qiáng)度，使其適用于各種環(huán)境，將焙燒后的沸石膜在100～240℃下及該溫度的自升壓力下，在有機(jī)胺和水的蒸汽作用下對(duì)沸石膜進(jìn)行處理。處理時(shí)間1小時(shí)至20天，處理后同上所述在空氣或氧氣氣氛中焙燒即可。處理所用有機(jī)胺如伯胺、仲胺、叔胺或二胺中的一種或幾種(如2～3種)混合物，如氨，乙二胺，三乙胺或它們的混合物。
若將制得納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合沸石膜在含硅的營(yíng)養(yǎng)源中再次進(jìn)行二次處理，同樣能達(dá)到提高沸石膜的目的。水熱生長(zhǎng)處理溫度60～160℃，處理時(shí)間0.5～5天。處理后用NH4OH溶液洗滌數(shù)次，蒸餾水洗滌，晾干；最后在空氣或氧氣氣氛中焙燒。含硅營(yíng)養(yǎng)源如正硅酸乙酯在四丙基氫氧化銨溶液中的水解產(chǎn)物，硅酸鈉溶液等。
本發(fā)明沸石晶粒尺寸在1～200納米范圍，該范圍制得的沸石膜表面積大、擴(kuò)散限制小，效果更好。
本發(fā)明較好的實(shí)施條件是沸石膠體粒子的濃度是0.1-10％。
沸石膠體溶液的pH值在2-12。
所用聚電解質(zhì)是聚陽(yáng)離子電解質(zhì)或聚陰離子電解質(zhì)，如聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，聚對(duì)磺酸基苯乙烯(PSS)。
吸附沉積后產(chǎn)物在40-180℃晾干。
纖維素濾膜作為基質(zhì)可以是各種纖維素及其改性過(guò)的纖維，但是以羧酸纖維素濾膜最合適，價(jià)格不高，效果良好。
羧酸纖維素微孔濾膜的孔徑可在0.1μm到2μm之間本發(fā)明中若用氨或有機(jī)胺和水的蒸汽作用下進(jìn)一步處理，所用有機(jī)胺伯胺，仲胺，叔胺如下CnH2n+1NH2，n＝0～5，如正丙胺，正丁胺；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5，如二乙胺，三丙胺；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5，如三乙胺。
氣固相處理的有機(jī)胺為正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中一種或它們的混合物，例如1-4種有機(jī)胺混合物。
氣固相處理的溫度120～200℃。
氣固相處理的時(shí)間6小時(shí)～10天。
水熱生長(zhǎng)液是含硅的堿性液體，如正硅酸乙酯在四丙基氫氧化銨溶液中的水解產(chǎn)物，硅酸鈉溶液等。
水熱生長(zhǎng)處理溫度為80～140℃。
水熱生長(zhǎng)處理時(shí)間為0.5-3天。
本發(fā)明方法可以制備各種結(jié)構(gòu)沸石膜，如具有MFI，BEA，A，F(xiàn)AU等結(jié)構(gòu)的自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜。
本發(fā)明方法獲得的沸石膜具有均勻豐富的大孔結(jié)構(gòu)，因此可望在催化，吸附分離等領(lǐng)域發(fā)揮重要應(yīng)用。
通過(guò)制備各種類型的沸石分子篩得到的本發(fā)明的產(chǎn)物，在催化劑、吸附劑、分離劑和生物大分子膜分離材料方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。可應(yīng)用于廢水、廢氣的凈化劑。
作為生物大分子的吸附分離膜，本發(fā)明方法獲得的沸石膜具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明所提供的方法得到的自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜，具有產(chǎn)生成品的時(shí)間周期短，沸石膜均勻致密，具有豐富的多級(jí)孔道，即三維連接的海棉狀大孔道(孔徑在1μm左右)、三維連接的沸石微管(孔徑約200～300nm)以及微管壁上的沸石微孔道。經(jīng)過(guò)氣固相和水熱生長(zhǎng)處理后得到的膜強(qiáng)度很好，可滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、制備效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。


圖1是羧酸纖維素濾膜的SEM照片。
圖2是產(chǎn)品B1的SEM照片。
圖3是產(chǎn)品B2的SEM照片。
圖4是產(chǎn)品B3的SEM照片(圖中插入部分為低倍數(shù)的SEM照片)。
圖5是產(chǎn)品C1的SEM照片(圖中插入部分為低倍數(shù)的SEM照片)。
圖6是產(chǎn)品D1的SEM照片。
圖7是產(chǎn)品D8的SEM照片。
圖8是部分納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜產(chǎn)品的XRD圖譜；a是羧酸纖維素濾膜的XRD圖譜，b是產(chǎn)品A3的XRD圖譜，c是產(chǎn)品A10的XRD圖譜，d是產(chǎn)品A12的XRD圖譜，e是產(chǎn)品A16的XRD圖譜。
實(shí)例1將四乙氧基硅、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照25∶9∶480的摩爾配比混合，室溫下劇烈攪拌1天，在373K油浴中回流18-36小時(shí)，得到納米silicalite-1(MFI骨架結(jié)構(gòu))沸石膠液，再將得到的膠體反復(fù)離心分離，水洗后重新分散在蒸餾水中，得到pH約為9.5，質(zhì)量百分比為4％的silicalite-1沸石膠液(沸石粒徑為80nm)。沉積沸石前先用濃度為0.3％的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)PDDA對(duì)羧酸纖維素濾膜(濾膜孔徑為0.45μm)表面進(jìn)行預(yù)處理，吸附時(shí)間約為1h，吸附后用去離子水充分浸泡、洗滌。將改性過(guò)的纖維素濾膜浸泡在濃度為1％的納米沸石膠液中(調(diào)節(jié)pH至9.5左右)，靜態(tài)吸附1小時(shí)。吸附完成后將濾膜從沸石膠液中夾出，室溫涼干(為了防止濾膜在涼干過(guò)程中發(fā)生卷曲變形，在涼干過(guò)程中需將其夾在兩塊載玻片之間)。即可得到納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜。
實(shí)例2-4用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但對(duì)沸石膠體溶液的質(zhì)量百分比濃度進(jìn)行調(diào)變，分別用0.1％，0.5％，20％的silicalite-1沸石膠液；得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A2，A3，A4。
實(shí)例5-8用與實(shí)例3相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但對(duì)沸石膠體溶液的pH值進(jìn)行調(diào)變，分別用pH值為1，4，7和12的silicalite-1沸石膠液；得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A5，A6，A7，A8。
實(shí)例9-12用與實(shí)例3相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但對(duì)沉積沸石膜的厚度進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)改變交替吸附聚陽(yáng)離子電解質(zhì)和納米沸石膠體的循環(huán)次數(shù)得到不同厚度的沸石膜，經(jīng)過(guò)2，3，4，5次吸附循環(huán)得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A9，A10，A11，A12。
實(shí)例13用與實(shí)例3相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用0.5％聚陰離子電解質(zhì)PSS對(duì)羧酸纖維素濾膜表面進(jìn)行預(yù)處理，得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，記為A13。
實(shí)例14-15用與實(shí)例13相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但對(duì)沸石膠體溶液的pH值進(jìn)行調(diào)變，分別用pH值為1和4的silicalite-1沸石膠液；得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A14，A15。
實(shí)例16用與實(shí)例3相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改用在超聲輻射(50kHz，120W)作用下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，吸附時(shí)間為5分鐘，得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，記為A16。
實(shí)例17-20用與實(shí)例16相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但吸附時(shí)間分別為1，10，15，30分鐘，得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A17，A18，A19，A20。
實(shí)例21-23用與實(shí)例16相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用不同粒徑的沸石為構(gòu)件塊，分別用粒徑為60nm，150nm和300nm的silicalite-1沸石膠液；得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A21，A22，A23。
實(shí)例24-29用與實(shí)例16相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變所使用的納米沸石的類型，由ZSM-5，TS-1，Beta，A，X和Y等類型納米沸石為構(gòu)件塊，得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，分別記為A24，A25，A26，A27，A28，A29。
實(shí)例30用與實(shí)例16相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改用孔徑0.1μm的羧酸纖維素微孔濾膜為模板，得到了納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜，記為A30。
實(shí)例31將實(shí)例3所得到的樣品A3在管式爐中焙燒除去有機(jī)物得到純的沸石膜，焙燒時(shí)首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2K min-1的升溫速度加熱至873K并保持4h，然后在空氣氣氛下繼續(xù)焙燒8h。得到的自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜記為B1。
實(shí)例32-33用與實(shí)例31相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但焙燒樣品改為A16，A23，得到的自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜分別記為B2，B3。
實(shí)例34將0.2克樣品B1置于反應(yīng)釜中多孔板上方。用注射器向反應(yīng)釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸餾水的混合物(摩爾比為2∶9∶6)在180℃下晶化5天，產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌；在393K晾干12h后直接在空氣氣氛中于823K焙燒8h，即得到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料C1。
實(shí)例35-38用與實(shí)例34相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變氣固相處理溫度，分別在140℃，160℃，180℃及200℃處理，得到自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為C2，C3，C4，C5。
實(shí)例39-41用與實(shí)例34相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變晶化時(shí)間，經(jīng)過(guò)1天，3天及10天晶化，得到自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為C6，C7，C8。
實(shí)例42-44用與實(shí)例34相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變所用有機(jī)胺的摩爾配比，改變混合物乙二胺，三乙胺和蒸餾水的摩爾比為1∶0∶3，1∶0∶6，6∶0∶1，1∶9∶6，0∶9∶6，得到自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為C9，C10，C11，C12，C13。
實(shí)例45-47用與實(shí)例34相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變所用有機(jī)胺的種類，將混合物中的三乙胺替換為氨，丁胺或正丙胺，得到自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為C14，C15，C16。
實(shí)例48將0.1克樣品A16放入10g配比為3 TPAOH∶25 SiO2∶1,500 H2O∶100 EtOH的澄清生長(zhǎng)液中，在373K水熱處理一定時(shí)間后取出，用0.2M NH4OH溶液洗滌三次，再用蒸餾水洗滌兩次；在393K晾干12h后直接在873K空氣氣氛中焙燒6h除去有機(jī)物，即得到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料D1。
實(shí)例47-48用與實(shí)例48相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但生長(zhǎng)液的質(zhì)量分別為5，20克得到了自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為D2和D3。
實(shí)例49-51
用與實(shí)例48相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變水熱處理溫度，在80℃，120℃及140℃晶化，得到了自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為D4，D5，D6。
實(shí)例52-54用與實(shí)例48相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但改變晶化時(shí)間，經(jīng)過(guò)1天，3天及10天晶化，得到自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜材料，分別記為D7，D8，D9。
實(shí)例55上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，圖1-7是部分樣品的電鏡照片，其余樣品的電鏡照片與之相似。用XRD(在RigakuD/Max-IIA型X射線衍射儀上進(jìn)行，見(jiàn)圖8)對(duì)納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜進(jìn)行表征。從圖8可以看出，除了無(wú)定型的羧酸纖維素濾膜引起的饅頭峰外，經(jīng)過(guò)納米沸石組裝后的羧酸纖維素膜的XRD譜中均出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)沸石的特征峰。并且隨著沉積次數(shù)的增加沸石衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明增加吸附次數(shù)可以提高沸石在纖維素上的負(fù)載量。從XRD譜可以看出，在超聲波輻射下進(jìn)行的動(dòng)態(tài)吸附制得的納米沸石/羧酸纖維素復(fù)合膜的沸石衍射峰顯著增強(qiáng)(圖8e)，甚至比經(jīng)過(guò)5次靜態(tài)吸附組裝得到的樣品還強(qiáng)。從圖5中的SEM照片可以看出，經(jīng)過(guò)氣固相處理后沸石膜的結(jié)構(gòu)變得比較清晰、致密。從切面可以看出該膜具有明顯的三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，即三維連接的海棉狀大孔道(孔徑在1μm左右)、三維連接的沸石微管(孔徑約200～300nm)以及微管壁上的沸石微孔道。由于膜強(qiáng)度的提高使得其收縮較小，孔道比較豐富，焙燒后樣品的密度很低，僅僅0.1gcm-3左右，大約95％左右的膜體積被空隙所包圍。經(jīng)過(guò)氣固相處理得到的多孔沸石膜強(qiáng)度明顯提高，在超聲波水浴中(50kHz，120W)可以保持10min左右而不會(huì)發(fā)生破壞。二次生長(zhǎng)處理可以在厘米級(jí)制得完整的自支持沸石膜。焙燒后得到的沸石膜厚度大大提高，可達(dá)到110μm左右，與所使用的纖維素濾膜模板厚度比較相近，沸石微管也明顯加厚(圖6)。延長(zhǎng)水熱生長(zhǎng)處理時(shí)間，構(gòu)成微管道孔壁的球狀納米沸石粒子逐漸長(zhǎng)成亞微米大小的長(zhǎng)方體狀交錯(cuò)生長(zhǎng)的晶體。并且，沸石微管道孔壁的厚度逐漸增加，而微管道的孔徑卻逐步減小，直至消失，留下由交錯(cuò)連接的沸石棒構(gòu)成的多孔沸石膜(圖7)。由于納米沸石在營(yíng)養(yǎng)源中的進(jìn)一步生長(zhǎng)，焙燒后沸石膜的密度也增加至0.25gcm-3左右，大約85％左右的膜體積被空隙所包圍。由于晶粒間的交替生長(zhǎng)，使得粒子之間的連接更加緊密。所得到的多孔沸石膜強(qiáng)度也更高，在超聲波水浴中可以保持15min以上而沒(méi)有破損。
由于該類膜材料具有多個(gè)層次上的孔結(jié)構(gòu)，并且孔道分布比較均勻，有可能在高空速氣相吸附分離、液相吸附分離發(fā)揮優(yōu)勢(shì)；此外，通過(guò)改性后可以制得具有特殊性能的親和分離過(guò)濾膜，尤其是在有機(jī)官能團(tuán)分子通過(guò)嫁接的方法植入到沸石微管表面以后，可能在酶的固載和生物大分子的親和分離膜方面起一定的效果。
權(quán)利要求
1.一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于將沸石的膠液以及聚電解質(zhì)溶液作為吸附沉積液，纖維素濾膜作為基質(zhì)，利用納米沸石與聚電解質(zhì)之間的靜電引力，將納米沸石沉積到纖維素濾膜上，納米沸石分散在水中的膠液濃度是0.05-20％(wt％)，pH是1～14，聚電解質(zhì)溶液濃度是0.1-5％，使纖維素濾膜在聚電解質(zhì)溶液和納米沸石膠液交替吸附沉積，然后在5～200℃晾干，最后分別在惰性氣氛或空氣或氧氣氣氛中于200～1000℃焙燒即可得到自支持的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于在100～240℃溫度和處理溫度下的自升壓力的有機(jī)胺和水的蒸氣作用下對(duì)上述焙燒后的沸石膜處理1小時(shí)至20天。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于焙燒前的納米沸石/纖維素復(fù)合膜在含硅的營(yíng)養(yǎng)源中水熱生長(zhǎng)處理溫度為60～160℃，處理時(shí)間為0.5-5天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是1-200納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于沸石晶粒分散的膠液濃度是0.1～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于沸石膠液的pH值是2～12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于聚電解質(zhì)溶液可以是聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液或者是聚陰離子電解質(zhì)溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于吸附沉積后得到的產(chǎn)物在40～180℃晾干。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于所用的纖維素濾膜是羧酸纖維素濾膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于羧酸纖維素微孔濾膜的孔徑在0.1μm到2μm之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于有機(jī)胺是伯胺，仲胺，叔胺或二胺CnH2n+1NH2，n＝0～5；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5；NH2CnH2nNH2，n＝0～5。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于在有機(jī)胺和水蒸汽作用下的氣固相處理溫度是120～200℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于氣固相處理的時(shí)間6小時(shí)～10天。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于氣固相處理中有機(jī)胺是氨，正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中的一種或幾種的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于生長(zhǎng)液是含硅的堿性液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于水熱生長(zhǎng)處理溫度是80～140℃
17.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于水熱生長(zhǎng)處理時(shí)間是0.5-3天。
18.根據(jù)權(quán)利要求所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于該方法制得的多孔沸石膜用于催化劑或吸附劑或分離劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于該方法制得的多孔沸石膜用于廢水和廢氣凈化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求中所述的一種制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法，其特征在于制得的多孔沸石膜用于生物大分子的吸附分離膜。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及一種用靜電組裝,氣固相和二次生長(zhǎng)處理技術(shù)制備自支持多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石膜的方法。該領(lǐng)域至今尚未有該類報(bào)導(dǎo),由于制備過(guò)程中未加入成型劑,使得制得的多孔沸石膜在傳質(zhì)方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明方法是將納米沸石膠液作為吸附沉積液,纖維素濾膜作為基質(zhì),在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)將納米沸石靜電組裝到纖維素濾膜上。焙燒除去羧酸纖維素模板后得到具有海棉狀孔道結(jié)構(gòu)的自支持沸石膜。再經(jīng)過(guò)氣固相和水熱生長(zhǎng)處理后得到的膜強(qiáng)度很好,可滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。所制得的沸石膜由于具有獨(dú)特的網(wǎng)膜狀結(jié)構(gòu)在傳質(zhì)方面更有優(yōu)勢(shì),能夠提供很快的孔內(nèi)擴(kuò)散和高的活性位利用率,而且自支持的膜狀結(jié)構(gòu)便于實(shí)際操作。由于該類膜材料具有多個(gè)層次上的孔結(jié)構(gòu),并且孔道分布比較均勻,可在分離、吸附和生物大分子的膜分離方面獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1382519SQ0211187
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2002年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者唐頤, 王亞軍, 王星東, 董安鋼, 任楠 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)