專利名稱：改變硅鋁酸鹽和二氧化硅孔隙度的方法和由該方法制備的中孔率組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一方面涉及一種改變硅鋁酸鹽和二氧化硅孔隙度的方法。另一方面涉及結晶的中孔率硅鋁酸鹽組合物。
眾所周知多孔硅鋁酸鹽和二氧化硅具有排布的孔或通道以及任意的籠。所說的“孔隙度”在本文中是指孔、通道和籠的總體分布。這些固體可以是無定形的或者具有周期性晶體結構?？?、通道和籠的這種分布可以是沒有規(guī)律的，就是說非周期性的，或者也可以任意地是有規(guī)律的或周期性的。這些孔或通道可以是獨立的或者相連的，并且可以是一維的、二維的或者三維的。為此，本發(fā)明的“微孔”是指半徑范圍為2埃()～小于10埃的孔，而“中孔”是指半徑范圍為10埃～100埃的孔。半徑大于100埃的孔一般被劃歸“大孔”。
微孔硅鋁酸鹽和二氧化硅可用作催化劑載體和作為選擇性吸附劑用于提純氣體和用于分離化學試劑和異構體的混合物。另外，微孔硅鋁酸鹽，例如沸石作為擇形催化劑廣泛用于各種工業(yè)有機工藝是已知的。這些方法舉例來說是脂肪烴的異構化和裂化以及芳香烴的烷基化和烷基轉移反應。這些微孔固體的利用部分地取決于有機溶劑和催化金屬對這些微孔或籠的可及性。如果進入受到限制或阻礙，會防礙硅鋁酸鹽或二氧化硅的利用。
提高對硅鋁酸鹽沸石的可及性通常是通過采用強酸溶液提取沸石來完成。酸可去除在通道，例如骨架外的氧化鋁有機物殘渣，并且可以通過提取一部分骨架鋁來產生中孔。這種方法通常稱為“脫鋁酸鹽法”。微孔硅鋁酸鹽中孔率的提高與提高作為催化劑或者吸附劑的活性有關。
不利地是，在小環(huán)，即由8-環(huán)或更少的環(huán)構成的硅鋁酸鹽和二氧化硅中，酸難以進入微孔的內部。其它硅鋁酸鹽，如二氧化硅/氧化鋁的摩爾比例為2或者更小的硅鋁酸鹽在酸提取條件下是不穩(wěn)定的。其它與孔徑無關的二氧化硅和硅鋁酸鹽對酸處理沒有反應。鎂堿沸石是10-環(huán)沸石的例子，它不容易通過酸處理進行脫鋁酸鹽。因此，在這些體系中，難以僅通過酸處理來改變它們的孔隙度。
作為例子，礦物粒硅鋁鋰石是用氧化物通式為Li2O.Al2O3.4SiO2.2H2O表示的硅鋁酸鋰。W.M.Meier和D.H.Olson在Atlas of Zeolite StructureTypes，3rdedition，Butterworth-Heinemann，1992，p.60-61中描述的粒硅鋁鋰石的X-射線衍生圖譜表明單斜晶骨架結構具有一個尺寸為2.8?！?.7埃的一維8-環(huán)通道。不利地是鋰離子不能全部被氫離子取代而不破壞該粒硅鋁鋰石的結構。在粒硅鋁鋰石中的微孔通道不能使小分子進入，并且粒硅鋁鋰石已知不是有效的吸附劑或催化劑。
已知硅鋁酸銫在結構上與粒硅鋁鋰石有關，但是與其又不同。正如US4820502所記載的，無水組合物可用下面的通式表示(0.8～1.0)Cs2O∶(0～0.2)Na2O∶Al2O3∶xSiO2其中x至少為17。原有的鈉離子可以至少部分地被其它陽離子取代，所說的陽離子包括氫離子、氨離子和某些金屬離子。不利地是銫離子遠比鈉離子多，它們是不能交換的。因此，該沸石的微孔是不能進入的，并且該沸石不是有效的吸附劑或催化劑。
鎂堿沸石的晶體結構也被W.M.Meier和D.H.Olson在Atlas of ZeoliteStructure Types，op.cit.，p.98中作了描述，它是含有兩個相連的通道體系的正交骨架結構。一種通道是尺寸為4.2?！?.4埃的10-環(huán)結構。第二種通道是尺寸為3.5?！?.8埃的8-環(huán)結構。如文中所記載的，鎂堿沸石的孔隙度不能很容易地通過酸提取來改變。
需要尋找一種方法，用于改變其孔隙度不適宜通過酸提取來改變的硅鋁酸鹽或者二氧化硅的孔隙度。這種方法可被用于得到進入小環(huán)體系，如粒硅鋁鋰石的不可及微孔的進口。該方法也可被用于改變其在酸存在情況下不穩(wěn)定或者其與酸不反應的硅鋁酸鹽或二氧化硅的孔隙度。提高這些硅鋁酸鹽和二氧化硅的中孔率可以顯著地改進它們的催化和吸收特性。
一方面，本發(fā)明公開了一種改變其孔隙度不適宜通過酸提取改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的孔隙度的方法。下面詳細描述一個用于選擇其孔隙度不適宜通過酸提取來改變的硅鋁酸鹽和二氧化硅的簡單試驗。本發(fā)明的方法包括首先，在足以制備孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的前體組合物的工藝條件下，使選出的硅鋁酸鹽或二氧化硅與堿金屬鋁酸鹽接觸。之后，在足以制備孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的提取條件下將該孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的前體組合物與提取劑接觸。
本發(fā)明方法提供了一種改變硅鋁酸鹽或二氧化硅孔隙度的方式。有利的是本發(fā)明方法在無法只進行酸提取，特別是對小環(huán)結構或者具有在酸中不發(fā)生反應的結構或者在酸中結構不穩(wěn)定的情況下是有效的。通過改變這些二氧化硅或硅鋁酸鹽的孔隙度，它們可更有效地用作催化劑和吸附劑。
第二方面，本發(fā)明提供一種含有晶體中孔硅鋁酸鹽的組合物，其特征在于具有表1所示的X-射線衍射圖譜，并且通過氮吸收技術測定的中孔體積大于0.060cc/g。本發(fā)明的組合物在本文中是指中孔DCM-3或“Me-DCM-3”，其可用作吸附劑和催化劑。
第三方面，本發(fā)明提供一種含有鋰型或者酸型的晶體硅鋁酸鹽的組合物，其特征在于具有表1所示的X-射線衍射圖譜，并且中孔體積不大于0.040cc/g。該組合物在本文中是指DCM-3，可作為制備Me-DCM-3的前體。
第四方面，本發(fā)明提供一種硅鋁酸鹽組合物，其晶體結構通過X-射線衍射測定，與鎂堿沸石成是異構造的。另外，該組合物根據氮吸收測定的中孔體積與微孔體積和中孔體積總和的比在從0.25～1.00的范圍內。具有所要求中孔率的鎂堿沸石可用作吸附劑和催化劑。
本發(fā)明的方法提供了一種改變其孔隙度不適宜通過酸提取來改變的硅鋁酸鹽和二氧化硅的孔隙度優(yōu)選是中孔率的方法。一種確定不能通過酸提取來改變孔隙度的硅鋁酸鹽和二氧化硅的方法通過下面的試驗給出。將一克待測樣品在常溫常壓下懸浮于濃度為1M～6M的鹽酸中15分鐘～30分鐘。每克樣品采用5毫升到10毫升酸溶液。接著過濾該懸浮液，并將收集的固體用水洗滌并在80～120℃的溫度范圍內的空氣中干燥。
對上述試驗的結果分析如下。如果在該試驗條件下通過目測檢查或者優(yōu)選地通過X-射線衍射分析50％或者更多的樣品發(fā)生結構分解，該樣品就不適宜通過酸提取來改變。如果該樣品基本上保持其晶體完整和原有的孔隙度，優(yōu)選地大于90％，該樣品不適宜通過酸提取來改變。在這兩種情況下，該樣品適合采用本發(fā)明方法。根據X-射線熒光分析測定的硅鋁酸鹽的硅鋁原子比(Si/Al)是另一個樣品穩(wěn)定性的標志。如果Si/Al比在試驗之后基本上不變，那么該樣品對酸處理沒有反應并且不適宜通過酸提取來改變。這類樣品也適用于本發(fā)明方法。相反，如果Si/Al提高兩倍或更多而樣品的結構整體性沒有嚴重的破壞，那么酸提取是有效的，并且該樣品不應選擇采用本發(fā)明方法。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法提供了一種在孔隙度不適宜通過酸提取來改變的晶體8-環(huán)硅鋁酸鹽上形成中孔的方法。一個8-環(huán)硅鋁酸鹽的骨架結構具有由八個四面體(SiO4)4-和(AlO4)5-單元形成的孔。(與6-環(huán)、10-環(huán)和12-環(huán)化合物具有的由六個、十個和十二個四面體單元分別形成的孔不同。)在一個更優(yōu)選的實施方案中，8-環(huán)硅鋁酸鹽的X-射線衍射圖譜基本上如表1或2所示。在采用了本發(fā)明方法處理之后，更優(yōu)選的8-環(huán)硅鋁酸鹽具有表1所示的X-射線衍射圖譜，并且具有大于0.060cc/g的中孔率。
在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法提供一種提高鎂堿沸石中孔率的方法。采用本方法處理的鎂堿沸石孔隙度被改變，即通過氮吸收測定的中孔體積與中孔體積和微孔體積總和的比為0.25～小于1.00。
任何不適宜采用本文所說的酸提取來改變孔隙度的硅鋁酸鹽或二氧化硅均可采用本發(fā)明的方法。合適的材料包括酸無法進入其內部體積的具有6-環(huán)或8-環(huán)通道的硅鋁酸鹽和二氧化硅，以及其不受酸提取影響的10-環(huán)和12-環(huán)硅鋁酸鹽和二氧化硅。任何在酸中分解的小孔或大孔材料也是合適的。硅鋁酸鹽或二氧化硅可以是無定形的或者結晶的，并且可以是致密相或者疏松的，如微孔的材料。適用于本發(fā)明方法的硅鋁酸鹽的非限定性例子包括礦物粒硅鋁鋰石、具有基本上如表1所示的衍射圖譜的硅鋁酸鋰(DCM-3)、具有基本上如表2所示的衍射圖譜的硅鋁酸銫和其它合成的和脫鋁酸鹽的鎂堿沸石，以及與鎂堿沸石異型的沸石，如NU-23和ZSM-35。相反，八面沸石和β-沸石和ZSM-5很容易通過酸提取來脫鋁酸鹽，并且一般不適于采用本發(fā)明的方法。用于本發(fā)明方法處理的優(yōu)選材料選自粒硅鋁鋰石、DCM-3、鎂堿沸石和其X-射線衍射圖譜如圖2所示的硅鋁酸銫。
當原料是沸石時，其二氧化硅/氧化鋁的摩爾比例很寬，可低至2，高至1000。優(yōu)選地是二氧化硅/氧化鋁的摩爾比例為2到小于500，最優(yōu)選地是從2到小于150。
如果硅鋁酸鹽或二氧化硅用作催化劑或吸附劑，它可以用于形成其中采用惰性粘合劑或者載體將硅鋁酸鹽或二氧化硅粘合或擠出的組合物。這種粘合劑包括例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和粘土。如果采用粘合劑或載體，優(yōu)選地在將硅鋁酸鹽或二氧化硅與這種粘合劑或載體結合之前采用本發(fā)明方法處理。將粘合劑或載體暴露于堿金屬鋁酸鹽是不利的，因為這樣的處理會影響粘合劑的結構或特性。
本發(fā)明的方法需要一種堿金屬鋁酸鹽。優(yōu)選地采用堿金屬鋁酸鹽的水溶液。合適的堿金屬鋁酸鹽包括鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸銣和鋁酸銫。優(yōu)選地堿金屬鋁酸鹽是鋁酸鈉或鋁酸鉀。可以采用任何濃度的堿金屬鋁酸鹽溶液，只要可以改變反應物硅鋁酸鹽或二氧化硅的孔隙度。堿金屬鋁酸鹽的濃度優(yōu)選地為0.01N～2.5N。更優(yōu)選地是濃度為0.5～2.5N，最優(yōu)選地是1.0～2.5N。低于較低的優(yōu)選濃度0.01N，該溶液太弱而影響到對孔隙度的改變。高于較高的優(yōu)選濃度2.5N，該溶液可能會破壞硅鋁酸鹽或二氧化硅的結晶性，這得到增大的無定形X-射線衍射圖譜的證明。
硅鋁酸鹽或二氧化硅和堿金屬鋁酸鹽可以以任何本領域技術人員已知的方式接觸?？刹捎萌魏尾槐粔A金屬鋁酸鹽破壞的反應器。合適的反應器包括內襯聚四氟乙烯的批料反應器、聚丙烯瓶和不銹鋼反應器。可以將堿金屬鋁酸鹽加入到硅鋁酸鹽或二氧化硅中；或者相反地將硅鋁酸鹽或二氧化硅加入到堿金屬鋁酸鹽中。如果堿金屬鋁酸鹽是溶液，那么每克固體一般采用5～10毫升的堿金屬鋁酸鹽。優(yōu)選地是將固體浸在過量的溶液中制成懸浮液。通常攪拌該懸浮液，盡管不是必須的。在此所說的技術與其中僅采用足量溶液來充滿沸石的可進入的孔的浸漬技術不等同。
堿金屬鋁酸鹽與硅鋁酸鹽或二氧化硅的接觸可在任何足以制備孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的前體組合物的操作工藝條件下進行。該工藝條件優(yōu)選地足以保持原料結晶度的50％以上，更優(yōu)選地是原料結晶度的70％。一般來說，溫度范圍為從可看作22℃的常溫到110℃，優(yōu)選地是65～95℃，更優(yōu)選地是75～85℃。反應時間可以根據反應的溫度、堿金屬鋁酸鹽溶液的濃度和硅鋁酸鹽或二氧化硅的晶體結構來改變。一般接觸時間為30分鐘到2小時，更優(yōu)選地是30分鐘到1小時。反應壓力是自生的。
硅鋁酸鹽或二氧化硅與堿金屬鋁酸鹽的接觸應當在沒有更多的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉存在下進行?！案嗟膲A金屬氫氧化物”是指超過堿金屬鋁酸鹽水溶液中存在氫氧化物的平衡濃度的堿金屬氫氧化物。超過平衡濃度的氫氧化物可能會破壞硅鋁酸鹽或二氧化硅的結晶性。
對堿金屬鋁酸鹽處理是如何改變孔隙度有幾種推測。有人認為堿金屬鋁酸鹽脫除硅鋁酸鹽或二氧化硅的一部分硅酸鹽，因此而改變了孔隙度。生成的孔隙度被改變的前體組合物不能用準確的術語描述。有人認為該組合物含有其孔中含有硅酸鹽殘留物和堿金屬離子的孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅。但是，這些理論均與本發(fā)明方法無關。
當采用堿金屬鋁酸鹽的處理完成時，過濾混合物或者懸浮液，并用水洗滌處理過的硅鋁酸鹽或二氧化硅。之后，可任選地焙燒固體。該任選地焙燒對晶體結構的退火或修復是有效的。焙燒步驟一般對大孔材料，如鎂堿沸石有利。焙燒通常包括在含氧氣體，如空氣中在300～800℃，優(yōu)選地為500～600℃的溫度下加熱該固體。
在鋁酸鹽處理和任選地焙燒之后，如果孔隙度的改變沒有進行完全，可采用提取步驟。因此，在足以制備所需的孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅產物的提取條件下，采用提取劑處理這種孔隙度被改變的前體組合物。該提取劑可廣泛地包括酸、銨鹽、堿、季銨鹽、無機的或有機的溶劑，以及金屬離子鹽。該鹽優(yōu)選地溶解在溶液中。提取優(yōu)選地是采用酸或銨鹽的溶液來進行。該酸可以是無機酸，合適的例子是鹽酸、硫酸和硝酸；或者有機酸，合適的例子是甲酸、乙酸和丙酸。合適的銨鹽包括氯化銨、硝酸銨、檸檬酸銨和草酸銨。對于這些在無機酸中有分解傾向的二氧化硅或硅鋁酸鹽來說，可以采用低濃度的有機酸或銨鹽。提取劑的濃度一般是0.5～6.0M，優(yōu)選地是1.0～2.0M。提取溶液的量一般每克硅鋁酸鹽或二氧化硅為5～10毫升。提取是在從可看作22℃的常溫到200℃的溫度下進行15分鐘到1個小時進行，并且對于優(yōu)選的提取溶液來說，是常溫到該溶液的回流溫度。根據需要，堿金屬鋁酸鹽處理、任選地焙燒和提取可以重復幾次進行。最后一個焙燒步驟可以在300～800℃的溫度下進行。
當采用本發(fā)明方法處理上述硅鋁酸鹽和二氧化硅時，改變了原料固體的孔隙度，并且優(yōu)選地提高了原料的中孔率。一般采用在77K的氮吸收或在88K的氬吸收并采用任何合適的分析儀，如Micromeritics ASAP 2000儀來測定粉末狀的硅鋁酸鹽或二氧化硅的總孔體積。中孔體積的測定是從半徑為10?！?00埃范圍內的孔的吸收體積得來的。
要注意到在本發(fā)明中測定的中孔率是真正的“粒子內的”中孔率，它取決于固體的內部分子孔結構。相反，一些與本發(fā)明的材料不同的材料具有取決于顆粒之間空隙的中孔率。后者的中孔率是指“粒子間的”中孔率。為了確定被測定的中孔率的類型，應注意下面的情況(1)粒子內的中孔率基本上與粒徑無關。相反，粒子間的中孔率取決于粒徑。當粒徑減小時，填充空隙體積和粒子間的中孔率趨于增大。(2)粒子內的中孔率提高常常伴隨者取決于結構的微孔率的增大或減小。相反，粒子間的中孔率的增大常常不伴隨有微孔率的增大或減小。透射電子顯微鏡有助于確定要測定的中孔率類型。
對于微孔材料，如鎂堿沸石，給出另一種中孔率的測定方法，是通過中孔(Me)與微孔(Mi)與中孔總和的體積比Me/(Mi+Me)測定。對于采用本發(fā)明方法處理過的微孔材料來說，該比例為0.25～小于1.00。關于微孔和中孔的分布情況可以通過采用密度函數理論分析由氬吸收測定得到的孔徑分布來探測。作為說明，參見J.P.Olivier andW.B.Conkiln，International Symposium on the Effects of SurfaceHeterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids，KazimierzDolny，Poland，July 1992。
除此之外，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積的測定也是微孔和中孔空隙度的良好標志。BET表面積的測定由Charles N.Satterfield在Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill BookCompany，1980，p.100-106中作了描述。BET總表面積可以由中孔體積的測定來計算。在小孔材料，例如DCM-3中，后處理提高了總的表面積，并且通?？捎^察到微孔表面區(qū)域。對于大孔材料，例如鎂堿沸石來說，總表面積和微孔表面區(qū)域不容易產生變化。
對于結構來說，根據X-射線衍射的測定，被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅一般保留50％以上，優(yōu)選地大于70％的固有結晶度。術語“固有結晶度”是指未處理材料的結晶度。
本發(fā)明方法在實施時也可以有效地改變硅/鋁的原子比。一般來說，如果發(fā)生了，整個原料的比例都降低。在一些條件下，需要提高孔隙度被改變的產物的硅/鋁比例。如果這樣，要采用酸來處理被改變的硅鋁酸鹽，除去一部分鋁，前提是在酸存在情況下該晶體結構和/或孔隙度不會被破壞。酸處理方法對本領域技術人員來說是已知的。一個這類處理方法包括在濃度為1M～6M的溫度為常溫到該酸溶液的回流溫度的無機酸水溶液中將待處理原料懸浮并攪拌30分鐘到3小時。但是，要注意用于本發(fā)明方法的硅鋁酸鹽一般脫鋁酸鹽的程度很小，并且它們的孔隙度不會受到酸處理的顯著影響。
在可以采用本發(fā)明方法處理的晶體材料之中，8-環(huán)硅鋁酸鹽是鋰型時，具有表1所示的X-射線衍射圖譜，是銫型時，具有如表2所示的X-射線衍射圖譜。
表1Li+硅鋁酸鹽的X-射線衍射光譜(Cu Kα)
表2Cs+硅鋁酸鹽1的X-射線衍射光譜(Cu Kα)
1由US4820502復制的w＝弱、m＝中、s＝強表1的X-射線衍射數據是采用銅Kα射線和計算機菲利譜衍射計對粉末樣品測定得到。面間距(d’s)以埃為單位(A)來計算。表1的線的相對強度以100×1/1max來計算，1max是上述背景上最強的線。US4820502記載了列在表2的數據?？梢哉J為對這些樣品以單線所列的衍射數據可以在某些條件下由多條交疊的線組成，例如在晶體的大小不同或者非常高的試驗分辨率或者結晶改變可能會出現可分辨或者可部分地分辨的線。
表1和2的X射線衍射數據表明該結構不包括與在天然礦物粒硅鋁鋰石中發(fā)現的相類似的不相交的8-環(huán)微孔通道。8-環(huán)游離孔是3.24?！?.86埃。對于鋰型，原料具有不大于0.040cc/g的中孔率，優(yōu)選地不大于0.030cc/g。
以無水硅鋁酸銫為基的摩爾組成的特征是具有表2給出的X-射線圖譜(0.8～1.0)Cs2O∶(0～0.2)Na2O∶Al2O3∶xSiO2其中x至少是17，通常為17～100，更通常為17～60。該硅鋁酸銫的制備和特性記載在US4820502中，該專利相應的部分在此結合作為參考。
以無水硅鋁酸鋰DCM-3為基的摩爾組成的特征在于具有表1給出X-射線衍射圖譜Li2O∶ySiO2∶Al2O3其中y為8～12。DCM-3可以通過水熱結晶從含有水、二氧化硅源、氧化鋁源和碳酸鋰的反應物溶膠制備。
一般來說，如果在該反應物溶膠中含有大量的IA族陽離子而不是鋰離子或者IIA族的陽離子，就無法獲得DCM-3的晶體結構特征。這些雜質離子的例子包括鈉、鉀、銫和錳離子。因此任何二氧化硅源都可用于制備DCM-3，前提是該原料是可反應的并且基本上不含上述IA和IIA族的雜質離子。為此，本發(fā)明的術語“基本上不含有”是指濃度小于0.1重量％。合適的反應性二氧化硅源的非限定性例子包括無定形二氧化硅，如無定形氣相法二氧化硅，以及硅酸鋰和硅膠。另外，Ludox AS-40牌號的膠體二氧化硅，其對氨離子是穩(wěn)定的，是合適的二氧化硅源。水玻璃和硅酸一般均含有鈉離子，它們和含有鈉離子的膠體二氧化硅均不適用于本方法的二氧化硅源。二氧化硅源優(yōu)選地是無定形氣相法二氧化硅。
任何氧化鋁源均適用于制備DCM-3，前提是氧化鋁也基本上不含上述雜質。例如可以是無水的和水合形式的氧化鋁，但是不能是鋁酸鈉。氧化鋁源優(yōu)選地是假-一水軟鋁石氧化鋁。在制備反應的混合物中，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比例可以任何可生成本發(fā)明組合物的有效比例。在制備反應混合物中，SiO2/Al2O3的摩爾比例一般是5～30，優(yōu)選地是10～20。
DCM-3的制備也需要鋰離子源。碳酸鋰是特別合適的，并且是優(yōu)選的鋰離子源。
在制備反應混合物中，鋰離子與硅原子的原子比可以是任何能夠生成硅鋁酸鋰DCM-3的比例。一般來說，Li+/Si比例范圍為0.40～1.25。優(yōu)選地是該比例的范圍為0.40～0.80，更優(yōu)選地是0.70～0.80。
在制備DCM-3的一般步驟中，將可反應的氧化鋁源和鋰離子源與水混合，形成水基懸浮液。在該方法中采用的水量是可制成組合物DCM-3的任意量。水量一般要足夠使H2O/SiO2的摩爾比例為9～50，優(yōu)選地為18～36。之后，將反應性氧化鋁和鋰源的水基懸浮液與反應性二氧化硅源充分混合，制成反應物溶膠。最初的pH優(yōu)選為10.0～11.0。
將反應溶膠放置于合適的壓力容器中，如內襯聚四氟乙烯或者不銹鋼蒸壓器，并將該容器在不攪拌情況下加熱，直至結晶完全。加熱的溫度一般是200～350℃，優(yōu)選地是250～350℃，更優(yōu)選地是275～325℃。結晶時間可根據所用反應物的性質和結晶溫度而改變。加熱時間一般是4到10天，但是優(yōu)選地是5～7天。反應器的壓力是自生的。該合成往結晶混合物中加入晶種是有利。通過本領域技術人員已知的常規(guī)方法，例如過濾從反應物膠體中回收DCM-3。
通過在酸性條件下用氫離子來交換鋰離子來有效地將DCM-3從鋰型轉變成其酸型H-DCM-3。合適的酸包括鹽酸、硫酸和硝酸。這些酸的濃度適合在1M～6M，優(yōu)選地在3M～6M。每克沸石的酸量隨該酸溶液的性質而改變，但是優(yōu)選地為每克沸石5克～20克酸溶液。進行酸處理的溫度通常為從被看作22℃常溫到150℃，優(yōu)選地為100～150℃。酸交換處理使微孔率、中孔率和Si/Al的原子比基本上不變。
當將上述硅鋁酸銫或者DCM-3采用本發(fā)明的改變空隙度的方法處理時，可以得到中孔的DCM-3，優(yōu)選地是酸型的或者銨型的。該中孔組合物的特征在于具有表1所示的X-射線衍射圖譜，并且中孔體積一般大于0.060cc/g。中孔體積優(yōu)選地大于0.070cc/g，更優(yōu)選地是大于0.080cc/g。
可采用本發(fā)明方法處理的另一種優(yōu)選沸石是其中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比例優(yōu)選地為12～25的鎂堿沸石。在處理之前，鎂堿沸石的中孔體積與中孔體積加上微孔體積的比例為0.15。處理之后，得到其中中孔體積與微孔體積加上中孔體積的比例為0.25～小于1.00的中孔鎂堿沸石。
下面的實施例說明本發(fā)明的方法和由此制成的新組合物。這些實施例不對本發(fā)明構成限制。表面積和孔體積是通過BET方法在Micromeritics ASAP2000儀器上采用77K的氮吸收和88K的氬吸收來測定。實施例1-天然粒硅鋁鋰石的鋁酸鹽處理Si/Al的原子比為2、表面積為2m2/g、中孔體積為0.010cc/g的天然粒硅鋁鋰石(1克)用1M鋁酸鈉水溶液(10毫升)制成懸浮液。將該懸浮液轉移到內襯聚四氟乙烯的反應器(45毫升)中，將該反應器置于爐中并保持110℃12小時。之后，將反應器冷卻到室溫。通過過濾收集固體，用過量的水洗滌，并用1M的鹽酸(20毫升)在室溫下提取15分鐘。過濾交換過的固體，用水洗滌并且重復提取步驟兩次。接著過濾固體，用水洗滌，在85℃干燥，并在600℃焙燒4小時。如此處理過的粒硅鋁鋰石的Si/Al比例為0.9、表面積為67m2/g、中孔體積為0.088cc/g。X-射線衍射表明具有高的結構保持力。可見采用本發(fā)明方法處理過的粒硅鋁鋰石具有增大的總表面積和中孔體積。實施例2-制備沸石DCM-3如下制備Si/H2O的比例為36的組合物4Li2O.Al2O3.10SiO2的反應溶膠。在塑料燒杯中，將氧化鋁(11.33克，CatapalB一水軟鋁石氧化鋁)、碳酸鋰(29.54克)和去離子水(368.4克)混合并攪拌。將該混合物傾入一個含有二氧化硅(60.1克；Aerosil氣相法二氧化硅)的2升燒杯中?；旌仙傻膽腋∫褐敝辆鶆?，再轉移到一個容器中，混合物在此在以氧化鋁為研磨介質的球磨機中球磨12到18小時。將生成的反應溶膠(pH為10.5)轉移到一個1升的蒸壓器中，并在不攪拌情況下在300℃和其自生壓力下加熱5天以上。反應結束時，通過過濾反應溶膠來回收晶體產物。用過量的水洗滌該產物，并在85℃的空氣中加熱。通過元素分析測定該該產物是具有如下無水組成的硅鋁酸鋰Li2O∶Al2O3∶9.4SiO2表面積是12.7m2/g，中孔體積為0.022cc/g。沒有發(fā)現可測定的微孔。
通過在內襯聚四氟乙烯的蒸壓器中在6M鹽酸(每克固體10毫升酸溶液)在150℃加熱48小時，可以將硅鋁酸鋰轉變成其酸型。通過過濾收集這種被酸交換的固體，用過量的水洗滌并在85℃的空氣中干燥。通過X-射線衍射分析這種被置換的硅鋁酸鹽，得出的衍射圖譜列于表1。酸處理之后，Si/Al的比例、中孔率和微孔率與原料相比基本上沒有改變。實施例3-沸石DCM-3的鋁酸鹽處理將在實施例2制備的、表面積為12.7m2/g、中孔體積為0.022cc/g并且沒有可測定的微孔的沸石DCM-3(Li+型)采用鋁酸鈉處理，接著以與實施例1所述的方法類似的方法提取。鋁酸鹽和提取處理均重復兩次。生成的DCM-3具有增大的表面積為127m2/g，其中51m2/g是微孔面積。中孔體積增大到0.098cc/g。處理過的原料的X-射線衍射表明結構保持力高。實施例4-沸石DCM-3的鋁酸鹽處理是將在實施例2制備的、其Si/Al的原子比為4.7、表面積為12.7m2/g、中孔體積為0.022cc/g，并且沒有可測定的微孔率的沸石DCM-3(Li+型的)以與實施例1所述方法一樣的方法進行鋁酸鈉處理和酸提取，只是鋁酸鈉處理進行8小時，而不是12小時。一次處理過的沸石的Si/Al比例為6.2、表面積為27m2/g、中孔體積為0.033cc/g、微孔表面積為8m2/g。重復鋁酸鈉和酸處理一次。兩次處理過的沸石的Si/Al比例為2.9、表面積為61m2/g、中孔體積為0.065cc/g、微孔面積為17m2/g。再重復一次鋁酸鈉和酸的處理。三次處理過的沸石的Si/Al比例為1.7、表面積為83m2/g、中孔體積為0.087cc/g、微孔體積為8.3m2/g，可見每加上一次鋁酸鹽處理就會提高表面積和中孔體積。處理過的原料的X-射線衍射具有高的結構保持力。實施例5-Cs、Na沸石的鋁酸鹽處理通過US4820502記載的方法制備硅/鋁的摩爾比例為70的銫-鈉硅鋁酸鹽。采用二氧化硅溶膠(30％的SiO2)作為硅源，鋁酸鈉作為鋁源和50％的氫氧化銫水溶液作為銫源來制備樣品。反應溶膠的組成以摩爾比例計如下SiO2/Al2O3＝70OH-/SiO2＝0.20H2O/SiO2＝30.0(Cs+)/(Cs++Na+)＝0.82將反應混合物在160℃加熱38天。如此合成的產物的表面積為21m2/g、中孔體積為0.048cc/g并且基本上沒有微孔體積。
按照實施例1的步驟，采用鋁酸鈉和鹽酸處理銫-鈉沸石一次。處理之后，沸石的表面積為237m2/g、中孔體積為0.089cc/g、微孔表面積173m2/g。處理過的材料的X-射線衍射表明具有高的結構保持力。實施例6-Cs、Na沸石的鋁酸鹽處理從具有如下組成的反應溶膠制備Si/Al的摩爾比例為37的銫-鈉硅鋁酸鹽SiO2/Al2O3＝72.7H2O/SiO2＝30.0(Cs+)/(Cs++Na+)＝0.82將反應混合物在175℃在攪拌反應器中放置6天。該沸石的表面積為30m2/g、中孔體積為0.045cc/g并且基本上沒有微孔體積。
將沸石在2.5M鋁酸鈉水溶液中在80℃懸浮并攪拌1小時，通過過濾收集，用1M鹽酸洗滌三次，在1M鹽酸中回流1小時。過濾沸石，用水洗滌三次，在550℃的空氣中焙燒2小時。處理后的總表面積是294m2/g、微孔表面積為226m2/g、中孔體積為0.128m2/g。處理過的材料的X-射線衍射表明具有高的結構保持力。實施例7(a-c)-鎂堿沸石的鋁酸鹽處理按照下面的步驟采用鋁酸鈉和鹽酸處理具有列于表3的性質的鎂堿沸石。將樣品在80℃采用2.5M的鋁酸鈉水溶液處理1小時，接著進行過濾，再用水洗滌三次。接著在550℃的空氣中焙燒2小時。之后，將沸石在6M鹽酸中回流1小時、過濾、用水洗滌三次，在550℃焙燒2小時，生成樣品7(a)。將酸處理、洗滌和焙燒重復一次制成樣品7(b)。將酸處理、洗滌和焙燒重復兩次制成樣品7(c)。未處理的和處理過的物料的特性列于表3。
表3-鋁酸鹽處理過的鎂堿沸石的特性
可見在實施例7(a)中，鎂堿沸石的鋁酸鹽和第一次酸處理提高了中孔體積。后續(xù)的酸處理提高了表面積和微孔的表面積，同時保持了高的中孔率?？紫抖缺桓淖兊逆V堿沸石類可以采用這種方法來制備。處理過的物料的X-射線衍射表明具有高的結構保持力。實施例8-采用鋁酸鹽處理的沸石進行小分子的吸附采用甲醇、正己烷和苯的小分子吸收試驗是在McBain平衡下進行的。將來自實施例3、5和7(a-c)的鋁酸鹽處理過的沸石暴露于被吸附物的蒸汽中。在暴露于吸附物之前，將沸石在150℃活化1小時，在動態(tài)真空下冷卻到室溫。為了對比，也對實施例3、5和7的未處理沸石進行試驗。吸附物的試驗條件和數據列于表4。
表4未處理的和處理過的沸石的小分子吸附數據
所有的吸收均在25℃和下面的壓力下測定a120乇、b145乇、c60乇、d90乇、e40乇。
權利要求
1.一種改變其孔隙度不適宜通過酸提取來改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的孔隙度的方法，該方法包括在足以生成孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的前體組合物的反應條件下將所說的硅鋁酸鹽或二氧化硅與堿金屬鋁酸鹽接觸；之后在足以生成孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的提取條件下采用提取劑來處理孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的前體組合物。
2.權利要求1記載的方法，其中二氧化硅選自由10-環(huán)或更少的環(huán)構成的晶體和無定形二氧化硅，而硅鋁酸鹽選自鎂堿沸石、NU-23、ZSM-35、粒硅鋁鋰石、具有如表1所示的X-射線衍射圖譜的硅鋁酸鋰和具有如表2所示的X-射線衍射圖譜的硅鋁酸銫。
3.權利要求1記載的方法，其中硅鋁酸鹽的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比例為2到小于500。
4.權利要求1記載的方法，其中堿金屬鋁酸鹽是鋁酸鈉或鋁酸鉀。
5.權利要求1記載的方法，其中堿金屬鋁酸鹽是濃度為0.01N到2.5N的水溶液。
6.權利要求5記載的方法，其中硅鋁酸鹽或二氧化硅與堿金屬鋁酸鹽的接觸是每克硅鋁酸鹽或二氧化硅采用5毫升到10毫升的堿金屬鋁酸鹽進行30分鐘到2小時。
7.權利要求1記載的方法，其中硅鋁酸鹽或二氧化硅與堿金屬鋁酸鹽的接觸是在22～110℃的溫度范圍內進行的。
8.權利要求1記載的方法，其中在提取步驟之前，孔隙度被改變的前體組合物在含氧氣體存在下在300～800℃的溫度下焙燒。
9.權利要求1記載的方法，其中提取劑是酸或者銨鹽。
10.權利要求9記載的方法，其中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙酸；其中銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、檸檬酸銨和草酸銨。
11.權利要求1記載的方法，其中提取是在22～150℃的溫度下進行，并且任選地在提取步驟之后將孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅在300～800℃的溫度下焙燒。
12.權利要求1記載的方法，其中用堿金屬鋁酸鹽接觸和提取至少重復一次。
13.權利要求1記載的方法，其中在提取之后，孔隙度被改變的硅鋁酸鹽用酸處理，以提高硅/鋁的原子比。
14.一種提高晶體硅鋁酸鹽中孔率的方法，所說的硅鋁酸鹽選自粒硅鋁鋰石、鎂堿沸石、具有表1所示的X-射線衍射圖譜的硅鋁酸鋰和具有表2所示的X-射線衍射圖譜的硅鋁酸銫，該方法包括將所說的硅鋁酸鹽與濃度為0.01～2.5N的堿金屬鋁酸鹽水溶液在22～110℃的溫度范圍內接觸，以便生成孔隙度被改變的硅鋁酸鹽前體組合物；之后，采用濃度為0.5M～6M的酸或銨鹽溶液在22℃到該酸或銨鹽溶液的回流溫度的溫度范圍內處理該孔隙度被改變的硅鋁酸鹽前體組合物，以生成孔隙度被改變的硅鋁酸鹽。
15.一種含有鋰型或酸型的晶體硅鋁酸鹽的組合物，它具有如表1所示的X-射線衍射圖譜，并且中孔體積不大于0.040cc/g。
16.權利要求15記載的鋰型組合物，它的無水氧化物組成為Li2O∶ySiO2∶Al2O3，其中y是8～12。
17.一種制備權利要求15記載的組合物的方法，它包括將含有水、二氧化硅源、氧化鋁源和碳酸鋰的混合物在200～350℃的溫度下加熱4到10天。
18.權利要求17記載的方法，其中混合物中的SiO2/Al2O3摩爾比例為5～30，其中Li+/Si原子比為0.40～1.25，H2O/SiO2的摩爾比為9～50。
19.一種組合物，它含有其X-射線衍射圖譜如表1所示的硅鋁酸鹽，并且其通過氮吸收測定的中孔體積大于0.060cc/g。
20.權利要求19記載的組合物，其中該組合物是酸型的或者銨型的。
21.一種采用權利要求19記載的組合物作為吸附劑的方法。
22.一種含有鎂堿沸石的組合物，它通過氮吸收測定的中孔體積與微孔加上中孔體積的比例為0.25到小于1.00。
23.一種采用權利要求22記載的組合物作為吸附劑的方法。
全文摘要
一種改變其孔隙度不適宜通過酸提取來改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅的孔隙度的方法。該方法包括將所說的硅鋁酸鹽或二氧化硅與一種堿金屬鋁酸鹽接觸,再采用提取劑提取用鋁酸鹽處理過的物料,以生成孔隙度被改變的硅鋁酸鹽或二氧化硅。該方法可用于在酸提取條件下不反應的沸石,如鎂堿沸石,還可用于在酸提取條件下結構不穩(wěn)定的沸石,如礦物粒硅鋁鋰石。本發(fā)明公開了包括中孔鎂堿沸石和中孔沸石DCM－3的中孔組合物。
文檔編號C01B33/46GK1200711SQ96197861
公開日1998年12月2日 申請日期1996年10月8日 優(yōu)先權日1995年10月24日
發(fā)明者D·M·米拉, J·M·加西斯 申請人:陶氏化學公司