專利名稱：：用作鋰二次電池的正極活性材料的復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有鋰并且用作鋰二次電池的正極活性材料的復(fù)合氧化物(如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2等)的制備方法。已經(jīng)知道用作鋰二次電池的正極活性材料的復(fù)合氧化物(如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2等)可以通過(guò)噴霧熱分解方法來(lái)制備。在本方法中，所需要的復(fù)合氧化物可以在加熱的氣氛中噴霧和分解含有構(gòu)成該復(fù)合氧化物的金屬元素的溶液來(lái)制備。為了獲得該溶液，在水中或者在一種醇中具有高溶解性的硝酸鹽被用作為含有該金屬元素的原材料。例如，就獲得LiMn2O4而言，是將硝酸鋰和硝酸鎂的混合溶液進(jìn)行噴霧熱分解。然而就獲得LiMn2O4而言，使用硝酸鹽的傳統(tǒng)方法必然會(huì)產(chǎn)生NO2，如式(1)所示。在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)條件下，這必然引起要處理大量NO2的問(wèn)題。(1)本發(fā)明的目的是通過(guò)抑制NO2的產(chǎn)生而解決上述問(wèn)題，并且提供一種制備用作鋰二次電池的正極活性材料的復(fù)合氧化物的方法，該鋰二次電池具有大的初始容量并且具有優(yōu)良的充電-放電循環(huán)特性。用作鋰二次電池的正極活性材料的含鋰復(fù)合氧化物的制備方法包括下述步驟提供一種包括含有構(gòu)成該復(fù)合氧化物的金屬元素的有機(jī)酸鹽和一種在噴霧熱分解中產(chǎn)生氧氣的材料的水溶液或醇溶液；通過(guò)噴霧熱分解方法分解上述的溶液并得到復(fù)合氧化物的粉末；熱處理該復(fù)合氧化物的粉末，使它生長(zhǎng)成較大的復(fù)合氧化物顆粒。復(fù)合氧化物較好是選自鋰錳復(fù)合氧化物，鋰鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物；更好是選自LiMn2O4，LiCoO2和LiNiO2。產(chǎn)生氧氣的材料較好是硝酸或過(guò)氧化氫，有機(jī)酸鹽較好是甲酸鹽。分解溶液的步驟較好是至少約在400℃以上，更好是在約500-900℃范圍內(nèi)進(jìn)行，熱處理較好是至少約在500℃以上，更好是在約600-900℃范圍內(nèi)進(jìn)行。圖1是鋰二次電池的一個(gè)實(shí)施例的橫截面圖。為了避免處理NO2，本發(fā)明的發(fā)明人首先研究了使用有機(jī)酸鹽的方法，這種有機(jī)酸鹽如乙酸鹽，甲酸鹽等，該方法不會(huì)產(chǎn)生NO2。如下式(2)所示，使用這種有機(jī)酸鹽時(shí)不會(huì)產(chǎn)生NO2(2)但是，在這種情況下，大量的氧氣被消耗于處理有機(jī)鹽類，使噴霧熱分解過(guò)程中氣氛中的氧含量降低。這將導(dǎo)致不能合成所需要的復(fù)合氧化物，并且產(chǎn)生諸如一氧化碳，乙醛等的有毒氣體。因此，必須把氧氣導(dǎo)入噴霧熱分解裝置的氣氛中，并且把有毒氣體分解和/或氧化處理，這必將增加生產(chǎn)費(fèi)用。此外，使用以有機(jī)酸鹽為原料所得到的正極活性材料的鋰二次電池有下述問(wèn)題與使用以硝酸鹽為原料所得到的正極材料的情況相比較，其單位重量的能量密度(即容量)變小。這是因?yàn)橛袡C(jī)酸鹽燃燒使得噴霧熱分解裝置的氣氛中的氧氣變得缺乏，從而可能形成缺氧的鋰復(fù)合氧化物。根據(jù)上述內(nèi)容，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)酸鹽的同時(shí)結(jié)合使用噴霧熱分解中釋放氧氣的材料，可以防止復(fù)合氧化物形成期間氧氣的缺乏以及毒氣的產(chǎn)生。本發(fā)明中產(chǎn)生氧氣的材料較好是一種氧化劑，在噴霧熱分解過(guò)程中由于氧化反應(yīng)而產(chǎn)生氧氣或氧離子，因?yàn)橛袡C(jī)酸或其它復(fù)合氧化物所不需要的物質(zhì)會(huì)被氧化從而容易地完全燒掉。此外，該材料最好不含有會(huì)污染所述復(fù)合氧化物的元素。由于這些原因，所以較好是硝酸和過(guò)氧化氫，但也可以使用硝酸和過(guò)氧化氫之外的其它材料。按照本發(fā)明的方法，在含有構(gòu)成復(fù)合氧化物的金屬元素的有機(jī)酸鹽的水溶液或醇溶液中，加入一種會(huì)產(chǎn)生氧的物質(zhì)以后，通過(guò)噴霧熱分解過(guò)程將該溶液熱分解形成復(fù)合氧化物粉末。然后對(duì)該復(fù)合氧化物進(jìn)行熱處理，使復(fù)合氧化物粉末成長(zhǎng)為復(fù)合氧化物顆粒。在含有構(gòu)成復(fù)合氧化物的金屬元素的有機(jī)酸鹽的溶液中加入產(chǎn)生氧的物質(zhì)，可以產(chǎn)生氧，供應(yīng)至溶液噴霧中形成的霧滴之內(nèi)。因此，與沒(méi)有氧供應(yīng)至霧滴內(nèi)的情況相比，構(gòu)成復(fù)合氧化物的金屬元素在均勻的氧氣氛中被氧化，從而形成具有均勻成分的復(fù)合氧化物。而且，可以補(bǔ)償在噴霧熱解中由于有機(jī)鹽燃燒而引起的缺氧。因此，與使用硝酸鹽的情況相比較，抑制了反應(yīng)中NO2的產(chǎn)生，并且得到的鋰復(fù)合氧化物避免了在使用有機(jī)鹽的情況下會(huì)發(fā)生的缺氧。以下，結(jié)合參考附圖和表格來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的較佳實(shí)施例。實(shí)施例1首先制備甲酸鋰，硝酸鋰，甲酸錳和硝酸錳作為構(gòu)成鋰-錳復(fù)合氧化物的金屬元素的化合物，該鋰-錳復(fù)合氧化物被用作鋰二次電池的正極活性材料。然后精確稱量1.0摩爾的甲酸鋰(或硝酸鋰)和2.0摩爾的甲酸錳(或硝酸錳)，并將表1所示的各種組合置于容器內(nèi)。向容器內(nèi)加入4,950ml水和50ml濃度為60％、比重為1.38的硝酸，或4,900ml水和100ml的H2O2，或僅僅5,000ml的水(當(dāng)使用硝酸鹽時(shí))，攪拌混合物至鹽溶解。在噴霧熱分解中，硝酸和過(guò)氧化氫是產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)。然后，將每種混合溶液從一個(gè)噴嘴噴霧到熱分解爐子中進(jìn)行噴霧熱分解，以得到各種復(fù)合氧化物粉末，所述的熱分解爐的溫度調(diào)節(jié)為400-900℃，噴霧速度為1,200毫升/小時(shí)。再把所得到的各種復(fù)合氧化物置于氧化鋁制造的燒箱內(nèi)，并在500-950℃熱處理2小時(shí)，得到如表1所示樣品1-18的各種鋰-錳復(fù)合氧化物。表1中附有*的樣品是本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例的樣品，其它的樣品是本發(fā)明范圍的樣品。表1</tables></tables>用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)上述所得到的各種復(fù)合氧化物粉末照相，并由照片測(cè)得顆粒直徑。通過(guò)氮吸附法得到各種復(fù)合氧化物的比面積。通過(guò)X-射線衍射(XRD)分析方法鑒定該復(fù)合氧化物。結(jié)果如表2所示。表2</tables>使用所獲得的各種復(fù)合氧化物作為正極活性材料按如下所述制備二次電池。用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為黏合劑與上述的復(fù)合氧化物捏合在一起，使混合物成型為片形，再將該片形物加壓連接到SUS網(wǎng)絡(luò)上制得正極。然后，如圖1所示，上述的正極3通過(guò)聚丙烯隔離器5迭加到負(fù)極4上，疊合時(shí)使該正極3的SUS網(wǎng)絡(luò)面朝外，而迭合的負(fù)極4和正極3是被放置在不銹鋼的正極外殼1中，使正極3面朝下。隔離器5浸滿電解液。將高氯酸鋰溶解在碳酸亞丙酯和1，1-二甲氧基乙烷的混合溶劑中所得到的溶液作為電解液。然后，用不銹鋼的負(fù)極板2將正極外殼的開(kāi)口封閉，負(fù)極板和正極外殼之間夾有絕緣封裝部件6，從而得到如圖1所示的鋰二次電池。在充電-放電電流密度為0.5毫安/厘米2、充電中止電壓為4.3伏特和放電中止電壓為3.0伏特的條件下，對(duì)所得到的各個(gè)鋰二次電池進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)。其結(jié)果見(jiàn)上表2所示。從表1和表2的結(jié)果可以清楚地看到通過(guò)把硝酸或者過(guò)氧化氫之類在噴霧熱分解中產(chǎn)生氧的物質(zhì)加入到諸如甲酸鹽(它含有構(gòu)成鋰-錳復(fù)合氧化物的金屬元素)溶液之類的有機(jī)酸鹽溶液中，并對(duì)該溶液進(jìn)行噴霧熱解熱處理，所得到的鋰-錳復(fù)合氧化物制成的鋰二次電池，其初始容量與使用硝酸鹽作為原材料制得的鋰二次電池相同，而且其充電-放電循環(huán)特性是優(yōu)良的(通過(guò)實(shí)施例5和6以及實(shí)施例17和18之間的比較)。即使在使用硝酸作為產(chǎn)生氧物質(zhì)的情況下，所產(chǎn)生的NO2比使用硝酸鹽作為原料時(shí)低約1/5，在加入H2O2的情況下則變?yōu)榱?，因此在反?yīng)后的廢氣處理變得容易了。而且，可以防止在熱分解等過(guò)程中由于氧氣的缺乏所導(dǎo)致的諸如CO，乙醛等有毒氣體的發(fā)生。上例中說(shuō)明了有機(jī)酸鹽是甲酸鹽的情況，使用諸如乙酸鹽之類的其它有機(jī)酸鹽的情況與上述情況是一樣的。然而，有機(jī)酸鹽中間，以氧化分解所需要的氧氣最少的甲酸鹽為最好。在上述的實(shí)施例中，已經(jīng)說(shuō)明了鋰-錳復(fù)合氧化物為L(zhǎng)iMn2O4的情況，但是本發(fā)明并不限于這種情況，在使用其中部分的Mn被Li，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Mg，Al等取代的LiMn2O4的情況下，也可以得到同樣的效果。噴霧熱分解的實(shí)際溫度范圍最佳為約500-900℃。如溫度低于約400℃，不能得到單相的Li-Mn復(fù)合氧化物。上限被限定至低于某一個(gè)溫度，在該溫度時(shí)Li-Mn復(fù)合氧化物會(huì)再分解。熱處理的實(shí)際溫度范圍最好是約600-900℃。在該溫度范圍熱處理時(shí)，可以得到其粒度以及比面積均生長(zhǎng)至適合于鋰二次電池的正極活性材料的顆粒，并且可以獲得其初始容量和充電-放電循環(huán)特性均非常優(yōu)良的鋰二次電池。實(shí)施例2首先制備甲酸鋰，硝酸鋰，甲酸鈷和硝酸鈷作為構(gòu)成鋰-鈷復(fù)合氧化物的金屬元素的化合物，該鋰-鈷復(fù)合氧化物被用作鋰二次電池的正極活性材料。然后精確稱量1.0摩爾的甲酸鋰(或硝酸鋰)和1.0摩爾的甲酸鈷(或硝酸鈷)，并將表3所示的各種組合置于容器內(nèi)。向容器內(nèi)加入4,950ml水和50ml濃度為60％、比重為1.38的硝酸，或4,900ml水和100ml的H2O2，或僅僅5,000ml的水，攪拌混合物至鹽溶解。在噴霧熱分解中，硝酸和過(guò)氧化氫是產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)。然后，使每種混合溶液從一個(gè)噴嘴噴霧到熱分解爐子中進(jìn)行噴霧熱分解，以得到各種復(fù)合氧化物粉末，所述的熱分解爐的溫度調(diào)節(jié)為400-900℃，噴霧速度為1,200毫升/小時(shí)。再把所得到的各種復(fù)合氧化物置于氧化鋁制造的燒箱內(nèi)，并在500-950℃熱處理2小時(shí)，得到如表3所示樣品21-38的各種鋰-錳復(fù)合氧化物。表3中附有*的樣品是本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例的樣品，其它的樣品是本發(fā)明范圍的樣品。表3</tables></tables>用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)上述所得到的各種復(fù)合氧化物粉末照相，并由照片測(cè)得顆粒直徑。通過(guò)氮吸附法得到各種復(fù)合氧化物的比面積。通過(guò)X-射線衍射(XRD)分析方法鑒定該復(fù)合氧化物。結(jié)果如表4所示。表4</tables>通過(guò)與實(shí)施例1相同的程序，使用所得到的各種復(fù)合氧化物作為正極活性材料來(lái)制備各種二次電池。在充電-放電電流密度為0.5毫安培/厘米2、充電中止電壓為4.3伏特和放電中止電壓為3.0伏特的條件下，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所得到的各個(gè)鋰二次電池進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)。其結(jié)果見(jiàn)上表4所示。從表3和表4的結(jié)果可以清楚地看到通過(guò)把硝酸或者過(guò)氧化氫之類在噴霧熱分解中產(chǎn)生氧的物質(zhì)加入到諸如甲酸鹽(它含有構(gòu)成鋰-鈷復(fù)合氧化物的金屬元素)之類的有機(jī)酸鹽溶液中，并對(duì)該溶液進(jìn)行噴霧熱解熱處理，所得到的鋰-鈷復(fù)合氧化物制成的鋰二次電池，其初始容量與使用硝酸鹽作為原材料制得的鋰二次電池相同，且具有優(yōu)秀的充電-放電循環(huán)特性(通過(guò)實(shí)施例25和26以及實(shí)施例37和38之間的比較)。在上述的實(shí)施例中，已經(jīng)說(shuō)明了鋰-鈷復(fù)合氧化物為L(zhǎng)iCoO2的情況，但是本發(fā)明并不限于這種情況，在使用其中部分的Co被Cr，F(xiàn)e，Ni，Mn，Mg，Al等取代的LiCoO2的情況下，也可以得到同樣的效果。噴霧熱分解的實(shí)際溫度范圍最佳為約500-900℃，如果溫度低于約400℃，則不能得到單相的Li-Co復(fù)合氧化物。上限被限定至低于某一個(gè)溫度，在該溫度所形成的Li-Co復(fù)合氧化物會(huì)受熱分解。熱處理溫度的實(shí)際溫度范圍最好是約600-900℃。在該溫度范圍熱處理時(shí)，可以得到一種Li-Co復(fù)合氧化物，其顆粒大小以及比面積均生長(zhǎng)至適合于鋰二次電池的正極活性材料，并且可以獲得其初始容量和充電-放電循環(huán)特性均十分優(yōu)良的鋰二次電池。實(shí)施例3首先制備甲酸鋰，硝酸鋰，甲酸鎳和硝酸鎳作為構(gòu)成鋰-鎳復(fù)合氧化物的金屬元素化合物，該鋰-鎳復(fù)合氧化物被用作鋰二次電池的正極活性材料。然后精確稱量1.0摩爾的甲酸鋰(或硝酸鋰)和1.0摩爾的甲酸鎳(或硝酸鎳)置于容器內(nèi)。加入4,950ml水和50ml濃度為60％、比重為1.38的硝酸，或4,900ml水和100ml的H2O2，或僅僅5,000ml的水，攪拌混合物至鹽溶解。在噴霧熱分解中，硝酸和過(guò)氧化氫是產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)。然后，使混合溶液從一個(gè)噴嘴噴霧到熱分解爐子中進(jìn)行噴霧熱分解，以得到各種復(fù)合氧化物粉末，所述的熱分解爐的溫度調(diào)節(jié)為400-900℃，噴霧速度為1,200毫升/小時(shí)。再把所得到的各種復(fù)合氧化物置于氧化鋁燒箱內(nèi)，并在500-950℃熱處理2小時(shí)，得到如表5所示樣品41-58的各種鋰-鎳復(fù)合氧化物。表5中附有*的樣品是本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例的樣品，其它的樣品是本發(fā)明范圍的樣品。表5</tables>用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)上述所得到的各種復(fù)合氧化物粉末照相，并由照片測(cè)得顆粒直徑。通過(guò)氮吸附法測(cè)得到各個(gè)復(fù)合氧化物的比面積。通過(guò)X-射線衍射(XRD)分析方法鑒定該復(fù)合氧化物。結(jié)果如表6所示。表6通過(guò)和實(shí)施例1相同的方式，使用所得到的各種復(fù)合氧化物作為正極活性材料來(lái)制備各個(gè)二次電池。在充電-放電電流密度為0.5毫安培/厘米2、充電中止電壓為4.3伏特和放電中止電壓為3.0伏特的條件下，以實(shí)施例1相同的方式對(duì)所得到的鋰二次電池進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)。其結(jié)果見(jiàn)表6所示。從表5和表6的結(jié)果可見(jiàn)通過(guò)把硝酸或者過(guò)氧化氫之類在噴霧熱分解中產(chǎn)生氧的物質(zhì)加入到諸如甲酸鹽(它含有構(gòu)成鋰-鎳復(fù)合氧化物的金屬元素)之類的有機(jī)酸鹽溶液中，并對(duì)該溶液進(jìn)行噴霧熱解熱處理，所得到的鋰-鎳復(fù)合氧化物制成的鋰二次電池，其初始容量和使用硝酸鹽作為原材料制得的鋰二次電池相同，且充電-放電循環(huán)特性是優(yōu)秀的，(通過(guò)實(shí)施例45和46與實(shí)施例57和58之間的比較)。在上述的實(shí)施例中，已經(jīng)說(shuō)明了鋰-鎳復(fù)合氧化物為L(zhǎng)iNiO2的情況，但是本發(fā)明并不限于這種情況，在LiNiO2中的部分的Ni被Cr，F(xiàn)e，Co，Mn，Mg，Al等取代的Li-Ni復(fù)合氧化物的情況下，也可以得到同樣的效果。噴霧熱分解的實(shí)際溫度范圍最佳為約500-900℃，如果溫度低于約400℃，則不能得到單相的Li-Ni復(fù)合氧化物。上限被限定至較低于某一個(gè)溫度，在該溫度下所形成的Li-Ni復(fù)合氧化物受熱會(huì)分解。熱處理溫度的實(shí)際溫度范圍最好是約600-900℃。在該溫度范圍熱處理時(shí)，可以得到一種Li-Ni復(fù)合氧化物，其顆粒大小以及比面積均生長(zhǎng)至適合于鋰二次電池的正極活性材料，并且可以獲得其初始容量和充電-放電循環(huán)特性均十分優(yōu)良的鋰二次電池。雖然本發(fā)明的最佳實(shí)施例已被公開(kāi)，但是實(shí)施本發(fā)明的原理的各種不同的模式也被設(shè)想為在下述權(quán)利要求范圍以內(nèi)。因此應(yīng)該理解本發(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求所限定。權(quán)利要求1.一種含有鋰并用作鋰二次電池的正極活性材料的復(fù)合氧化物的生產(chǎn)方法，其特征在于它包括以下步驟提供一種含有構(gòu)成上述復(fù)合氧化物的金屬元素的有機(jī)酸鹽和在噴霧熱分解過(guò)程中產(chǎn)生氧的物質(zhì)的水溶液或醇溶液；用噴霧熱分解的方法分解上述溶液，得到復(fù)合氧化物的粉末。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還將所述的復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行熱處理，使粉末生長(zhǎng)為較大的復(fù)合氧化物顆粒。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述的復(fù)合氧化物是選自Li-Mn復(fù)合氧化物，Li-Co復(fù)合氧化物和Li-Ni復(fù)合氧化物。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于所述的產(chǎn)生氧的物質(zhì)是硝酸或過(guò)氧化氫。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征還在于所述分解溶液的步驟是在至少約400℃的溫度下進(jìn)行。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于所述的分解溶液的步驟是在約500-900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于所述的熱處理是在至少約500℃的溫度下進(jìn)行。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于所述的熱處理是在約600-900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述的有機(jī)酸鹽是甲酸鹽。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征還在于所述的復(fù)合氧化物是選自LiMn2O4，LiCoO2和LiNiO2。11.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述的有機(jī)酸鹽是甲酸鹽。12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的產(chǎn)生氧的物質(zhì)是硝酸或過(guò)氧化氫。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征還在于分解溶液的步驟是在至少約400℃的溫度下進(jìn)行，而且所述熱處理是在至少約500℃的溫度下進(jìn)行。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于分解溶液的步驟是在約500-900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而且所述熱處理是在約600-900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。15.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述的產(chǎn)生氧的物質(zhì)是硝酸或過(guò)氧化氫。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的有機(jī)酸鹽是甲酸鹽。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征還在于所述的產(chǎn)生氧的物質(zhì)是硝酸或過(guò)氧化氫。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的產(chǎn)生氧的物質(zhì)是硝酸或過(guò)氧化氫。19.如權(quán)利要求18述的方法，其特征還在于所述分解溶液的步驟是在至少約400℃的溫度下進(jìn)行。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征還在于所述分解溶液的步驟是在約500-900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供一種具有大的起始容量和優(yōu)異的充－放電循環(huán)特性的鋰二次電池的正極活性材料的制造方法,而且該方法能抑制NO文檔編號(hào)C01G45/02GK1199250SQ9810749公開(kāi)日1998年11月18日申請(qǐng)日期1998年5月8日優(yōu)先權(quán)日1997年5月8日發(fā)明者山下裕久,服部康次申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所