專利名稱：改良的粘結型沸石吸附劑,其制法及其在工業(yè)氣體的非深冷分離中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于工業(yè)氣體非深冷分離的吸附劑，更具體而言，本發(fā)明涉及氮氣在例如空氣地氣流中的吸附分離，以及通過吸附CO和/或N，純化氫氣的方法。
從氣體混合物中分離氮氣是許多工業(yè)氣體非深冷工藝的基礎，其中相當重要的是用PSA(Pressure Swing Adsorption，變壓吸附的縮寫)方法從空氣中制備氧氣。在這種應用當中，空氣被壓縮和傳送到為氮氣分子優(yōu)選的吸附塔中。這樣可以在吸附循環(huán)中得到純度約為94％至95％的氧氣和氬氣。經(jīng)過了一段時間以后，對吸附塔減壓并將其維持在低壓下，此間氮氣解吸附出來。通過對得到的部分的氧氣的再加壓而使循環(huán)進行下去。與深冷方法相比較而言，這種方法的優(yōu)點在于設備高度簡化，控制容易得多。所用吸附劑的質量是該方法的有效性和競爭力的關鍵。吸附劑的性能與多種因素相關，例如對氮氣的吸附能力，它決定塔的直徑和尺寸；對氮氣和氧氣的選擇性，它是氧氣的產(chǎn)率(得到的氧氣產(chǎn)品的量和進入的氧氣的量的比例)的重要條件；吸附動力學，它可以使循環(huán)周期最優(yōu)化，提高設備的產(chǎn)率。
采用分子篩作為氮氣的選擇性吸附劑在現(xiàn)有技術中是已知的。在US3,140,931中，Mc Robbie建議使用孔徑至少為0.4nm(4埃)的沸石類吸附劑來分離氮氣/氧氣混合氣。Mc Kee在US 3,140,933中對研究過的不同離子形式的沸石的不同性能進行了比較。尤其是其中的鋰離子形式的具有就選擇性而言的最好的效果。但是此類沸石的優(yōu)點是有限的，因為難于將八面沸石交換成為鋰離子形式。從CHAO(US 4,859,217)已知它具有高的交換比，一般高于88％。
用鈣離子進行交換要容易些，現(xiàn)今的努力方向是鈣交換的八面沸石和用鈣離子和鍶離子兩種二價離子交換的八面沸石(參見例如COE的美國專利US 4,554,378和Sircar的美國專利US 4,455,736)。在COE的公開中表明，交換的離子的羥基化狀態(tài)對于性能十分重要，而這種羥基化狀態(tài)可以通過特定的熱活化而實現(xiàn)。
吸附法提純氫氣同樣是工業(yè)上十分重要的工藝。它涉及從含有多種成分的混合氣中收集氫氣，而所述的混合氣來源于天然氣的催化重整、氨氣生產(chǎn)裝置和乙烯裝置。采用變壓吸附(PSA)的原理來制得高純度的氫氣。氫氣中所經(jīng)常含有的雜質包括CO2、NH3、N2、CO、CH4和C1～C4烴類其含量從幾個ppm到幾個百分點。實際操作當中，使用氧化鋁或者硅膠床來吸附水，使用活性炭床來吸附CO2和CH4，而用分子篩來吸附氮氣和CO。
最早的工業(yè)裝置由UCC在1967年描述于US 3,430,418中，而迄今，已經(jīng)使用沸石類吸附劑是5A型分子篩。
Air Liquide在WO97/45363中描述了一種包含于一種混合氣的氫氣的分離方法。所述的混合氣被CO所污染，并且含有至少一種選自如下的雜質CO2；線型、分支或者環(huán)狀的C1-C8飽和或者不飽和烴；和氮氣。所述的分離方法包括使待分離的混合氣與對于至少CO2和C1～C8具有選擇性的第一吸附床接觸，接著使之與對于氮氣具有特別的吸附能力的吸附劑床(可以吸附混合氣中的大部分的氮氣)，例如5A型的沸石床接觸，最后使之與被至少80％鋰離子交換的八面沸石型的第三吸附劑床接觸以除盡CO，所述的八面沸石型吸附劑床中的Si/Al比例小于1.5。
鑒于工業(yè)氣體分離中使用分子篩的非深冷方法的重要性，開發(fā)具有越來越高性能的吸附劑對于氣體生產(chǎn)公司和分子篩的供應商來說，都是一個重要的課題。
本發(fā)明中涉及粘結型吸附劑。傳統(tǒng)上的粘結型吸附劑由如下的物質組成構成活性成分的沸石粉末，以及使晶體粘結成為顆粒狀的粘結劑。這種粘結劑不具有吸附的性能，其作用在于使顆粒具有足夠的機械耐力，使之能夠耐受在塔中加壓和減壓操作時的振動和移動。
已有多種方法來減輕粘結劑的缺陷，即對于吸附劑的性能而言它是惰性的缺陷。所述的方法之一是將粘結劑部分或者全部改用沸石。當使用預先在500℃和700℃焙燒過的高嶺土類的硅藻土時，這種操作就很容易。另外一種變通方案是先制得純凈的高嶺土，然后將其沸石化。這種方法由D.W.Breck提出并且公開于《沸石分子篩》中。該書由John Wiley andSons,New York出版。這種技術在應用于合成沸石A或者沸石X顆粒時取得了成功。所述的顆粒由高達95％(重量)的沸石本身和剩余的未轉化的粘結劑組成(為此參見Howell的美國專利US 3,119,660)。其他的源于高嶺土類的粘結劑，例如埃洛石，被轉化為沸石。要得到沸石X，建議加入二氧化硅的源物(《沸石分子篩》，Breck，第320頁)。
Kuznicki等人指出(US 4603040)可以將粘結的高嶺土制成Si/Al比例等于1的沸石X。為了實際上完全反應，即生成約95％沸石X的顆粒需要在50℃下進行幾十天。反應另外要在40℃下5天的熟化期，和在較高溫度下連續(xù)結晶。
JP-05163015(Tosoh公司)指出將Si/Al的比例為1沸石X粉末與高嶺土、苛性鉀、苛性鈉和羧甲基纖維素相混合可以制得Si/Al比例低，約等于1的沸石X顆粒。經(jīng)擠壓成型。這樣得到的顆粒經(jīng)干燥、在600℃下焙燒2小時，然后浸入苛性鈉和苛性鉀溶液中40℃,2天。
按照這兩篇文獻所述，可以制得機械耐力好，主要由沸石X組成的固體，其Si/Al比例明顯低于凝膠法所制得的傳統(tǒng)沸石X(Si/Al比例介于1.1～1.5)。這些方法不夠完滿，或是反應時間過長，或者步驟太繁瑣。另一方面也擔心如在JP 05-163015中所要求保護的在成型步驟之后熱處理，不會使顆粒無定形化以及接著為了使之再結晶用堿蒸煮，這說明此法緩慢拖沓。
在本申請中，術語LSX(低二氧化硅含量X)指Si/Al比例低的X，即Si/Al比例等于1的沸石X，同時接受在此單位值鄰近的合理試驗偏差，值低肯定相當于測量不精確，而值高則由于伴隨較高含量的二氧化硅，不可避免地含有雜質，并且含鈉離子以及可能含鉀離子。這里指出可以用比較簡單和快捷的方法制得至少含95％沸石LSX的粘結型沸石體，并且由這些沸石體出發(fā)，經(jīng)過鋰交換可以得到不僅在分離氮/氧中，同樣在分離氮-CO/H2中有優(yōu)異性能的吸附劑。
根據(jù)本發(fā)明制備鋰交換的沸石LSX(以下稱為Li LSX)粘結體方法包括以下操作
a)在大約100℃下將沸石LSX體用氯化鋰溶液進行一次或連續(xù)幾次交換，并且任選地用元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB族離子，鑭系或稀土元素的三價離子，鋅(Ⅱ)離子，銅(Ⅱ)離子，鉻(Ⅲ)離子，鐵(Ⅲ)離子，銨離子和/或水合氫離子對LSX可交換的陽離子位交換，優(yōu)選用的離子為鈣、鍶、鋅和稀土離子。
b)重復洗滌在a)中交換過的沸石體，至固體上氯化物含量降低(低于0.02％重量)，
c)按照不會使沸石結構熱降解的方法將b)中洗滌過的產(chǎn)物干燥并加熱活化，
沸石LSX體是由下列操作得到的產(chǎn)物
-ⅰ)沸石LSX用至少含有80％可沸石化的粘土的粘土粘結劑粘結，
-ⅱ)將ⅰ)中得到的混合物成形，
-ⅲ)干燥，然后在500～700℃，優(yōu)選500～600℃下焙燒，
-ⅳ)將ⅲ)中得到的固體產(chǎn)物與苛性水溶液接觸，
-ⅴ)洗滌、干燥和在300～600℃下，優(yōu)選500～600℃下活化。
在步驟ⅳ)中粘結劑經(jīng)苛性溶液的作用沸石化，苛性溶液(應至少為0.5摩爾)，苛性溶液可以是苛性鈉和苛性鉀溶液，其中苛性鉀含量最大為30mol％(相對于苛性鈉和苛性鉀總體而言)。用苛性鈉可能有利。
當用苛性鈉進行沸石化時，在塔上操作特別有利，因為這樣可以從結構上除去苛性鉀，好處是當以后鋰交換時，不會再在鋰排料中找到鉀，這同樣減輕了選擇性再結晶處理的負擔。
這里，為了得到合理的沸石化速度在足夠的溫度下進行操作。
可沸石化的粘土屬于高嶺石、埃洛石、珍珠陶土或地開石類。用高嶺土非常簡單。
鋰交換操作以及上述詳細敘述的陽離子位可能的交換操作均在專業(yè)人員熟知的條件下進行。最好在塔上進行以減少鋰和其他可能的陽離子的消耗。
推薦按照特別考慮結構的方法進行c)步中LiLSX的活化，按照專利EP 0421875在塔中用熱空氣活化。
根據(jù)本發(fā)明的粘結型沸石體，對其進行鋰交換和可能用一種或幾種元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB族元素的離子，鑭系或稀土類離子、鋅(Ⅱ)離子、銅(Ⅱ)離子、鉻(Ⅲ)離子、鐵(Ⅲ)離子、銨離子和/或水合氫離子的交換，其交換率相對于在a)步驟中交換的陽離子位的總量，超過和等于80％當量，而且優(yōu)選超過或等于全部沸石陽離子位的95％。
鋰至少為全部交換率的50％當量，
鈣可以至多為全部交換率的40％當量，
鍶可以至多為全部交換率的40％當量，
鋅可以至多為全部交換率的40％當量，
稀土元素可以至多為全部交換率的50％當量，均為從空氣分離氣體用的優(yōu)良的氮吸附劑和提純氫氣用的優(yōu)良的氮和/或CO吸附劑；粘結沸石體的交換率相對于a)步驟中交換的陽離子位總量，超過或等于沸石全部陽離子位的95％當量，在1巴和25℃下氮吸附能力超過或等于26cm3/g，并且它們是本申請人特別優(yōu)選的。使用的吸附方法為最常用的PSA或VSA型。
下列實例說明本發(fā)明。
實例1在苛性鉀的存在下，按照現(xiàn)有技術，制備八面沸石LSX，
將下列溶液混合，制備Si/Al比例等于1的八面沸石型沸石。
溶液A將136g苛性鈉，73g苛性鉀(以純的來表示)溶于280g水中，升溫至100～115℃沸騰，然后溶解78g氧化鋁。一旦溶解完成，放置冷卻，考慮蒸發(fā)掉的水再加水到570g。
溶液B在輕微攪拌下，使300g水和235.3克硅酸鈉(25.5％SiO2；7.75％Na2O)混合。在大約2分鐘內(nèi)用一個轉速為2500轉/分鐘(圓周速度為3.7m/秒)的RAYNERI型反絮凝渦輪機強烈攪拌下，將硅酸鹽溶液加入鋁酸鹽溶液中，然后在60℃無攪拌下將生成的凝膠放置24小時。在這段時間之后，觀察到結晶過程特征的明顯沉降。進行過濾之后，按照每克固體大約15ml水的用量洗滌固體。再將固體于80℃在烘箱中干燥。合成凝膠的組成
4Na2O·1.3K2O·1Al2O3·2SiO2·91H2O
合成出的固體的化學分析組成
0.77Na2O·0.23K2O·2SiO2·1Al2O3
X射線衍射分析證實生成的粉末由基本純凈的八面沸石組成，伴有微量沸石A，其含量估計不到2％。在惰性氣體中于550℃焙燒2小時之后，進行甲苯吸附能力測定發(fā)現(xiàn)在25℃和分壓0.5下，吸附能力為22.5％。
實例2制備粘結型LiLSX
將42.5g(以焙燒后的當量表示)，7.5g纖維性粘土(以焙燒后的當量表示)，1克羧甲基纖維素和適量的水混合，目的為了能擠壓成直徑1.6mm和長約4mm的形狀。擠壓物于80℃下干燥，然后于550℃在惰性氣體中焙燒2小時。用氯化鋰溶液(1mol/l)按照每克固體20ml的用量連續(xù)進行5次交換。每次交換在100℃下進行4小時，中間進行洗滌以除去各步驟過量的鹽。在最后步驟中，在室溫下洗滌4次以降低在分子篩上殘余的氯化物量至低于0.05％。根據(jù)測試得到的固體特征如下
甲苯吸附能力(25℃,P/Po=0.5) 21％
Li交換率(％)
(用Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)表示)98.4％
實例3根據(jù)本發(fā)明制備含轉化為沸石的粘結劑的粘結型LSX
使用實例1的沸石LSX沸石粉，將其用蒙脫土(15％)、高嶺土型粘土(85％)、少量羧甲基纖維素和水粘結。完成擠壓后于80℃干燥和在無水蒸汽的惰性氣體中于600℃焙燒2小時。
制備含16.7g粒狀苛性鈉、7.7g苛性鉀(以純物質量表示)在100ml水中的溶液。將10g新焙燒的沸石顆粒浸入17ml的這種溶液中，在攪拌下將整個混合物加熱至95℃。
在3、6和24小時后取出固體，以控制結晶態(tài)隨時間的變化。每次取出的固體浸入水中(20ml/g)洗滌，粘結型LSX共洗滌4次。
在前邊所述條件下測定甲苯吸附能力并且得到以下數(shù)值
粘結型LSX(NaOH+KOH未處理過) 18.2％
粘結型LSX(NaOH+KOH處理過，反應3小時)21.7％
粘結型LSX(NaOH+KOH處理過，反應6小時)21.6％
粘結型LSX(NaOH+KOH處理過，反應24小時) 21.6％
X射線圖表明主要含有八面沸石，以及微量的沸石A，其量與粘結之前在粉末上測得的量相似?；瘜W分析總的Si/Al比例為1.04，與希望目標相當。用硅核磁共振測得的Si/Al比例為1.01，相當于在晶體點陣中的比例。
這樣，在吸附能力的基礎上可以得到含八面沸石型沸石量至少為95％的LSX顆粒。由于同樣原因表明反應可以快(不到3小時)，不需要熟化期，與US 4603040要求保護的不同，無需用大量成孔劑。
此法得到的固體經(jīng)過實例1中所述同樣的交換過程，得到特征如下的吸附劑
甲苯吸附能力(25℃-P/Po=0.5)23.9％
Li交換率(％)
(用Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)表示) 98.1％
實例4根據(jù)本發(fā)明制備含有轉化為沸石的粘結劑的粘結型Li LSX
使用實例1的沸石LSX粉末，將其用一種蒙脫石土(15％)、高嶺土型粘土(85％)、少量羧甲基纖維素和水的混合物粘結。擠壓完成后在80℃下干燥并在不含水蒸汽的惰性氣體中于600℃焙燒2小時。
將10g這種粘結體于95℃浸入17ml苛性鈉溶液(220g/l)3小時。粘結體然后浸入水中洗滌4次。
在前述的條件下測量甲苯吸附能力，得到以下數(shù)值
粘結型LSX(未經(jīng)處理) 18.2％
粘結型LSX(NaOH處理過) 22.4％
這種粘結型LSX有良好的甲苯吸附能力，顯示出比前述實例有更好的結晶度。另一方面經(jīng)硅核磁共振表示出晶體點陣的Si/Al比例為1.01。
此法得到的固體進行與實例1所述同樣的交換過程，得到一種吸附劑，其特征如下
甲苯吸附能力(25℃-P/Po=0.5) 24.3％
Li交換率(％)(用Li2O/Li2O+NaO+K2O表示) 98％
實例5
在0.002mmHg真空之下于300℃脫氣15小時之后，通過測定氮和氧的吸附等溫線來測試實例2、3和4的含鋰吸附劑。結果匯總如下
從中得出結論，即根據(jù)本發(fā)明的吸附劑，主要是由于其優(yōu)良的吸附能力，超過26cm3/g，優(yōu)于已知的吸附劑。
實例6根據(jù)本發(fā)明制備含轉化為沸石的粘結劑的粘結型LiLSX和LiCaLSX
用1mol/l氯化鋰溶液于100℃將實例3制得的粘結型LSX進行交換，得到一種粘結體，其鋰交換率為91％(Li91LSX)。
然后在70℃將此粘結體用0.23mol/l氯化鈣溶液處理1小時。一旦進行完操作，產(chǎn)物過濾并對粘結體按每克粘結體10ml水的用量進行水洗。得到的粘結體鋰加鈣的全部交換率為91％，分別為69％鋰和22％鈣(Li69Ca22LSX)。
在空氣中于550℃焙燒粘結體2小時后，再于300℃真空脫氣，然后在30℃下測量CO和氮的吸附能力。在30℃下測量CO和氮的吸附能力。
得到的結果列入下邊表中，一方面為在1巴壓力下對兩種氣體的吸附能力，另一方面是在1巴和0.2巴下吸附能力之比，這提供有關吸附等溫線的信息。
這些結果表明鋰加鈣交換的粘結型吸附劑對于吸附CO和N2來講表現(xiàn)如同單用鋰交換的粘結型吸附劑。
權利要求
1．制取含有至少95％Si/Al比例等于1的鋰交換沸石X的沸石粘結體的方法，包括以下操作
a)將LSX沸石體用氯化鋰溶液在約100℃溫度下進行一次或連續(xù)幾次交換，并
任選地用元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB族離子，鑭系或稀土元素的三價離子，鋅(Ⅱ)離子，銅(Ⅱ)離子，鉻(Ⅲ)離子，鐵(Ⅲ)離子，銨離子和/或水合氫離子，對LSX的可交換陽離子位點進行交換，優(yōu)選的離子為鈣、鍶、鋅和稀土元素離子，
b)反復洗滌在a)中交換過的沸石LSX體，
c)將在b)中洗滌過的產(chǎn)物干燥并熱活化，其特征在于沸石LSX體為來自以下操作的產(chǎn)物
ⅰ)用含至少80％的一種可沸石化的粘土的粘結劑將沸石LSX粉末粘結，
ⅱ)將ⅰ)中得到的混合物成型，
ⅲ)干燥，再在500～700℃，優(yōu)選500～600℃下焙燒，
ⅳ)將ⅲ)得到的固體產(chǎn)物與至少0.5M的苛性鈉水溶液接觸，
ⅴ)洗滌、干燥并且在300～600℃下，優(yōu)選500～600℃下按照一種不會使沸石結構熱降解的方法進行活化。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中苛性溶液是苛性鈉和苛性鉀溶液，其中苛性鉀最大含量為30mol％(相對于苛性鈉加苛性鉀的總量)。
3．根據(jù)權利要求1的方法，其中苛性溶液是苛性鈉溶液。
4．根據(jù)權利要求1～3中任何一項的方法，特征在于可以沸石化的粘結劑屬于高嶺土、埃洛石、珍珠陶土或地開石類。
5．根據(jù)權利要求4的方法，特征在于可沸石化的粘結劑是高嶺土。
6．含有至少95％的Si/Al比例等于1的沸石X的并任選地用元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB族，鑭系或稀土元素的三價離子，鋅(Ⅱ)離子，銅(Ⅱ)離子，鉻(Ⅲ)離子，鐵(Ⅲ)離子，銨離子和/或水合氫離子交換的粘結體，能根據(jù)權利要求1～5中任何一種的方法制得。
7．根據(jù)權利要求6的沸石粘結體，其為鋰交換的。
8．根據(jù)權利要求6的沸石粘結體，其為鋰交換的和/或鈣交換的和/或鍶交換的和/或一種或多種稀土金屬交換的。
9．根據(jù)權利要求6～8中任何一項的沸石粘結體，其在1巴和25℃下的氮吸附能力超過或等于26cm3/g。
10．如權利要求6～9中任何一項所定義的沸石粘結體作為工業(yè)氣體非深冷分離的吸附劑的應用，其相當于在a)步驟中交換的陽離子位點總量的交換率超過或等于80％當量，優(yōu)選超過或等于沸石陽離子位點總量的95％，
鋰至少為全部交換率的50％當量，
鈣可以至多為全部交換率的40％當量，
鍶可以至多為全部交換率的40％當量，
鋅可以至多為全部交換率的40％當量，
稀土元素可以至多為全部交換率的50％當量。
11．根據(jù)權利要求10的沸石粘結體的應用，用于在空氣分離中吸附氮氣。
12．根據(jù)權利要求10的沸石粘結體的應用，用于在氫氣的提純中吸附氮氣和/或一氧化碳。
13．根據(jù)權利要求10至12中任一項的沸石粘結體的應用，用于PSA或VSA方法。
全文摘要
一方面公開了惰性粘結劑在一種堿性液體中沸石化轉變成活性沸石,另一方面公開了進行深度鋰交換的Si/AL比例等于1的八面沸石X粘結體。這些吸附劑顯示出至少26cm3/g(1巴/25℃)的氮吸附能力,這使之成為非深冷空氣分離和提純氫氣用的良好吸附劑。
文檔編號C01B13/02GK1211468SQ9811615
公開日1999年3月24日 申請日期1998年7月22日 優(yōu)先權日1997年7月22日
發(fā)明者D·普勒 申請人:策卡有限公司