專利名稱：中性條件陳化的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中性條件陳化的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠及其制備方法。本方法包括三步，第一步是在pH小于1的條件下，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠與一種強(qiáng)無機(jī)酸接觸，形成有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠。第二步是將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠在pH 3.5到pH 8的pH范圍內(nèi)陳化。第三步中，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與一種有機(jī)硅化合物在催化量的強(qiáng)酸存在下接觸，進(jìn)行有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的疏水化，形成疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)。在第三步中，可加入鈰或鐵的水溶性化合物，來改善疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的熱穩(wěn)定性。在優(yōu)選方法中，疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與足量不混溶性有機(jī)溶劑接觸，將疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠。其后從有機(jī)凝膠中除去有機(jī)溶劑，形成疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠，在干燥態(tài)其表面積在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)。在第二步中，可加入鈰或鐵的水溶性化合物，來改善疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明所制備的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠可用于許多用途，如天然橡膠中的熱絕緣、補(bǔ)強(qiáng)和增容填充劑，及浮力器具的填充劑，特別適合用作硅橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。由聚二有機(jī)基硅氧烷液料或膠料硫化形成的硅橡膠一般只有很低的伸長率和拉伸強(qiáng)度值，這一點(diǎn)是眾所周知的。改進(jìn)這類硅橡膠物性的方法是硫化前將補(bǔ)強(qiáng)氧化硅填充劑混入液料或膠料中。然而，氧化硅補(bǔ)強(qiáng)填充劑會(huì)有與聚二有機(jī)基硅氧烷相互反應(yīng)的傾向，發(fā)生所謂的“皺紋硬化”現(xiàn)象。長期以來，在用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷對(duì)補(bǔ)強(qiáng)氧化硅填充劑的表面進(jìn)行處理制成氧化硅疏水表面方面做過大量努力。該表面處理方法能減輕或降低組合物發(fā)生皺紋硬化的傾向，并改進(jìn)硫化硅橡膠的物性。
代表性的先有工藝是美國專利3,024,126、美國專利3,979,546、美國專利3,015,645、美國專利3,122,520、美國專利2,892,797、美國專利3,850,971、美國專利4,006,175、美國專利4,360,388、EP0-690-023 A2和EP 0-658-531A1。
按本方法制備的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的疏水性較無有機(jī)硅酸酯存在條件下制備的疏水硅膠有所提高。疏水性方面的改進(jìn)使得疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠與有機(jī)橡膠和硅橡膠組合物的混溶性更好。另外，疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的折光指數(shù)較低，使其在用于要求光學(xué)透明性的硅橡膠組合物時(shí)很理想。
在優(yōu)選方法中，疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠要與足量水不混溶性有機(jī)溶劑接觸，將疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠。其后從有機(jī)凝膠中除去有機(jī)溶劑，形成疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠，其表面積在干燥態(tài)時(shí)在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)。
中性條件陳化的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的制備方法包括(A)在pH小于1且溫度范圍20到250℃下，將每毫升包括(i)2到50％(重)SiO2和(ii)1到50％(重)由式R1SiO3/2描述的有機(jī)硅酸酯(式中R1是一種包括1到6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠與一種強(qiáng)無機(jī)酸接觸，形成有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠；(B)在pH 3.5到pH 8的pH范圍內(nèi)，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠陳化；和(C)將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與(1)一種催化量的強(qiáng)酸和(2)一種自式R2aHbSiX4-a-b所述的有機(jī)硅烷(1)和式R2nSiO(4-n)/2所述的有機(jī)硅氧烷(2)中選擇的有機(jī)硅化合物混合，式中R2各自獨(dú)立選自含1到12個(gè)碳原子的烴基和含1到12個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基，X各自獨(dú)立選自鹵素和含1到12個(gè)碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提條件是b＝1時(shí)a+b＝2或3，且n為從2到3的整數(shù)，形成疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法為制備疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的三步法工藝，包括步驟(A)、(B)和(C)。本方法的步驟(A)包括在強(qiáng)酸性條件下，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠加熱，形成有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠。步驟(B)包括將步驟(A)制備的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠在pH 3.5到pH 8的pH范圍內(nèi)陳化。步驟(C)包括將步驟(B)制備的中性條件陳化的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與一種能與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠反應(yīng)得到疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的有機(jī)硅化合物混合。在優(yōu)選方法中，疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠進(jìn)一步與足量水不混溶性有機(jī)溶劑接觸，將疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠。其后從有機(jī)凝膠中除去有機(jī)溶劑，形成疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠。由本方法制備的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠適合在硅橡膠和有機(jī)橡膠組合物中用作補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
制備有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠所用方法不做嚴(yán)格要求，可以是已知的任何工藝方法。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠可通過先制備氧化硅水溶膠，然后再將氧化硅水溶膠與本文所述的有機(jī)硅酸酯混合并將混合物酸化的方法來制備。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠可通過將氧化硅水溶膠與酸化的有機(jī)硅酸酯混合方法來制備。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠可通過先形成硅酸鈉與有機(jī)硅酸酯的混合物，再將混合物酸化的方法來制備。適用于制備有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠的氧化硅水溶膠可通過采用例如離子交換樹脂的方法將硅酸鈉脫離子來制備。氧化硅水溶膠可通過低溫下硅烷水解來制備。氧化硅水溶膠還可通過將硅酸鈉混合物酸化來制備。
適用于本方法的有機(jī)硅酸酯為式R1SiO3/2描述的有機(jī)硅酸酯，式中R1是一種包括1到6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R1可以是諸如甲基、乙基和己基的烷基；諸如3，3，3-三氟丙基和氯甲基的取代烷基；諸如乙烯基、烯丙基和己烯基的鏈烯基；和諸如苯基的芳基。
有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠要求每毫升水溶膠存在2到50％(重)SiO2。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠還要求每毫升水溶膠存在1到50％(重)式R1SiO3/2描述的有機(jī)硅酸酯(式中R1定義同上)，優(yōu)選的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠為每毫升水溶膠包括1到20％(重)有機(jī)硅酸酯。
步驟(A)中，有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠必須與足夠濃度的強(qiáng)無機(jī)酸接觸，使有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的pH值小于1。優(yōu)選應(yīng)存在足量強(qiáng)無機(jī)酸使pH基本為0，即pH值不能測出。為達(dá)到本發(fā)明目的，可使用任何強(qiáng)無機(jī)酸。本文所用的“強(qiáng)無機(jī)酸”一詞使指在18℃下，0.1 N水溶液中電離度至少為25％的酸。強(qiáng)無機(jī)酸可以是氫氯酸、氫碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。
步驟(A)中，有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與強(qiáng)無機(jī)酸在10到250℃范圍的溫度下接觸。優(yōu)選有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與強(qiáng)無機(jī)酸在20到80℃范圍的溫度下接觸。步驟(A)的實(shí)施溫度在75到150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選步驟(A)中，有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與強(qiáng)無機(jī)酸在20到50℃范圍的溫度下接觸。
步驟(A)中，接觸所需時(shí)間隨溫度和酸的濃度而變動(dòng)。一般來說，溫度越高和酸濃度越高，所需時(shí)間就越短。步驟(A)必須持續(xù)進(jìn)行，直到所獲得的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的結(jié)構(gòu)能夠在疏水化處理后，干燥狀態(tài)的最終產(chǎn)物表面積在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)，是采用“美國化學(xué)會(huì)志”60309(1938)中所述的Brunauer Emmett和Teller(BET)方法和美國專利3,122,520中進(jìn)一步描述的方法測定的。步驟(A)結(jié)束時(shí)有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的表面積并不重要，只要步驟(B)疏水化處理之后的干燥產(chǎn)物表面積在上述范圍即可。一般來說，由于有機(jī)硅基接到有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的表面會(huì)使粒徑增大，故有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的表面積經(jīng)疏水化反應(yīng)后會(huì)減小。只要疏水化處理使表面積在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)，則有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的表面積可在750m2/g以上。
為確定實(shí)施步驟(A)時(shí)的適合接觸條件，需要繼續(xù)進(jìn)行步驟(B)和(C)，然后測定所得干燥狀態(tài)下產(chǎn)物的表面積。若所得干燥狀態(tài)下產(chǎn)物的表面積大于750m2/g以上，則步驟(A)接觸條件過于和緩，若所得干燥狀態(tài)下產(chǎn)物的表面積小于100m2/g以下，則步驟(A)接觸條件過于劇烈。本文的實(shí)施例提供了實(shí)施步驟(A)適用的pH條件、溫度和時(shí)間的實(shí)例。若干燥狀態(tài)下疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的表面積大下或小于預(yù)期的范圍，則疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠在硅彈性體中的補(bǔ)強(qiáng)特性會(huì)有所下降。
本方法的步驟(B)中，步驟(A)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠可在pH 3.5到pH 8的pH值范圍內(nèi)陳化。優(yōu)選有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠在pH 6到pH 7.5的pH范圍內(nèi)陳化。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的pH值可用諸如NH4OH，NaOH，KOH和Na2(SiO2)3.36的堿調(diào)節(jié)到所述范圍內(nèi)。優(yōu)選步驟(A)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠先用去離子水洗滌，除去由強(qiáng)無機(jī)酸帶來的電解質(zhì)，然后再將pH值調(diào)節(jié)到所述范圍。一般來說，有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠可在0到250℃的溫度范圍內(nèi)陳化，優(yōu)選有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠在20到150℃的范圍內(nèi)陳化，更優(yōu)選有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠在20到80℃的范圍內(nèi)陳化。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的陳化時(shí)間可從10分鐘到76小時(shí)或更長時(shí)間。優(yōu)選有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的陳化時(shí)間在1小時(shí)到24小時(shí)范圍內(nèi)。
若需要，步驟(B)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠可受剪切力作用，以在實(shí)施步驟(C)的疏水化反應(yīng)之前，減小團(tuán)聚顆粒的尺寸，并形成更均勻的粒徑分布?？刹捎萌魏我阎墓に嚪椒▽?duì)有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠施加剪切力，可采用機(jī)械手段如高速混合器或采用超聲波施加剪切力。這種團(tuán)聚顆粒尺寸的減小和粒徑分布的改進(jìn)可使疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠共混入硅彈性體組合物時(shí)，能提供較低粘度組合物、更穩(wěn)定組合物，且使硫化后的硅彈性體的透明度和物性得以改進(jìn)。
本方法的步驟(C)中，在催化量強(qiáng)酸存在下，步驟(B)的中性條件陳化的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與一或多種按式(1)和(2)所述定義的有機(jī)硅化合物混合。步驟(C)中，強(qiáng)酸可與步驟(A)所用酸相同。催化量強(qiáng)酸可在有機(jī)硅化合物加入之前、同時(shí)或之后加入。在有機(jī)硅化合物是氯硅烷的情況下，催化量強(qiáng)酸可通過氯硅烷的水解或氯硅烷直接與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的羥基反應(yīng)就地產(chǎn)生?！按呋俊币辉~的意思是強(qiáng)酸的存在量足以完成有機(jī)硅化合物與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的反應(yīng)。適用酸的實(shí)例包括氫氯酸、氫碘酸、硝酸、硫酸和苯磺酸。步驟(C)中，優(yōu)選強(qiáng)酸催化劑提供的pH值小于2.5。
步驟(C)的實(shí)施溫度不作嚴(yán)格規(guī)定，可從20到250℃。一般來說，步驟(C)優(yōu)選在30到150℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。當(dāng)疏水化反應(yīng)過程中存在水不混溶性有機(jī)溶劑時(shí)，步驟(C)的疏水化反應(yīng)可在該有機(jī)溶劑的回流溫度下實(shí)施。
步驟(C)中，步驟(B)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與式(1)和(2)所述的有機(jī)硅化合物反應(yīng)。式(1)和(2)中，R2各自獨(dú)立選自含1到12個(gè)碳原子的烴基和含1到12個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基，R2可以是取代或未取代烴基，R2可以是諸如甲基、乙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基的鏈烷基；諸如乙烯基、烯丙基、和己烯基的鏈烯基；諸如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基的取代鏈烷基；諸如苯基、奈基和甲苯基的芳基。R2可以是含1到12個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基，其中的官能團(tuán)是巰基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇化物、酯或酰氨基，優(yōu)選的有機(jī)官能烴基是有二硫化物或多硫化物官能團(tuán)的烴基。
式(1)中，X各自獨(dú)立選自鹵素和含1到12個(gè)碳原子的烷氧基。X為鹵素時(shí)，優(yōu)選鹵素為氯。X為烷氧基時(shí)，X可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基。X優(yōu)選為各自獨(dú)立選自氯原子和甲氧基。
式(2)所述的有機(jī)硅氧烷的粘度不作限定，范圍可從液體到膠體。一般來說，分子量較高的有機(jī)硅氧烷會(huì)被本方法的酸性條件所分解，使其與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠反應(yīng)。
提供給本方法的有機(jī)硅化合物可以是單一的式(1)或(2)所述化合物或是一或多種式(1)和(2)所述化合物的混合物。
適用的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對(duì)稱-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、五甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷和四硫化雙{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}。當(dāng)疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠將用作硅橡膠填充劑時(shí)，有機(jī)硅化合物優(yōu)選是六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
本方法中，有機(jī)硅化合物的加入量應(yīng)足以使有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠充分疏水化，提供適合預(yù)期用途的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠。一般來說，本方法中有機(jī)硅化合物的加入量應(yīng)達(dá)到有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中每單位SiO2至少0.04單位有機(jī)甲硅基。過程中不限定有機(jī)硅化合物的加入量上限，因?yàn)槿魏纬鲲柡陀袡C(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠所需用量的量將起到本方法溶劑的作用。
可使用步驟(C)的疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠本身，或是通過離心或過濾法回收后使用。疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠可通過諸如加熱或減壓法或加熱和減壓并用方法進(jìn)行干燥。
在優(yōu)選的方法中，還要加入足量水不混溶性有機(jī)溶劑，使有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠或疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的有機(jī)凝膠。有機(jī)溶劑可在加入有機(jī)硅化合物之前、同時(shí)或之后加入。即有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠可先通過用有機(jī)溶劑置換水轉(zhuǎn)化為有機(jī)凝膠，然后再疏水化處理。另一方面，可將有機(jī)硅化合物與有機(jī)溶劑同時(shí)加入有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中。在這些條件下，同時(shí)發(fā)生有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)及用有機(jī)溶劑置換疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中水的反應(yīng)。優(yōu)選方法是疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠形成后加入水不混溶性有機(jī)溶劑，從而達(dá)到形成疏水有機(jī)凝膠的目的。第三種情況是將有機(jī)硅化合物先于有機(jī)溶劑加入，此時(shí)有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠先與有機(jī)硅化合物反應(yīng)，然后再將得到的產(chǎn)物通過加入有機(jī)溶劑的方法轉(zhuǎn)化為有機(jī)凝膠。在后兩種情況下，轉(zhuǎn)化為有機(jī)凝膠的反應(yīng)伴隨有相分離現(xiàn)象，疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠進(jìn)入有機(jī)溶劑相。優(yōu)選方法是形成疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠后再加入水不混溶性有機(jī)溶劑，從而達(dá)到形成相應(yīng)的疏水有機(jī)凝膠的目的。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，可采用任何與水不混溶的有機(jī)溶劑。適用的溶劑包括諸如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅基封端的二甲基聚硅氧烷液體的低分子量硅氧烷。當(dāng)用硅氧烷作為溶劑時(shí)，它可同時(shí)起到溶劑和與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠反應(yīng)的試劑作用。此外，適用的溶劑包括芳烴如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烴溶劑；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；醚類如乙醚和丁醚；鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；和酮類如甲基異丙基酮。
水不混溶性有機(jī)溶劑的用量不作嚴(yán)格規(guī)定，只要有足夠溶劑使疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠。優(yōu)選溶劑的沸點(diǎn)低于250℃，便于從疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠中除去。但是，對(duì)沸點(diǎn)不作嚴(yán)格規(guī)定，因?yàn)榭赏ㄟ^離心、蒸發(fā)或其它適當(dāng)方法除去疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠中的溶劑。
疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠可直接在硅橡膠中用作補(bǔ)強(qiáng)劑，或是在這類產(chǎn)品可應(yīng)用的任何用途中發(fā)揮作用。另一種方法是將有機(jī)溶劑從疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠中脫除，使用得到的干燥疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠產(chǎn)物。
步驟(C)實(shí)施過程中，最好加入一種表面活性劑或水混溶性溶劑，便于有機(jī)硅化合物與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠反應(yīng)。適用的表面活性劑可包括陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸，非離子表面活性劑如聚氧乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(式中Me是甲基)，以及陽離子表面活性劑如N-烷基三甲基氯化銨。適用的水互溶性溶劑包括諸如乙醇、丙醇、異丙醇的醇類和四氫呋喃。
本方法的步驟(C)中，可加入有效量的選自鈰或鐵的水溶性化合物的熱穩(wěn)定劑?！坝行Я俊币辉~的意思是，在本方法的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠產(chǎn)物中存在的鈰或鐵的水溶性化合物，其濃度足以改進(jìn)摻有疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的組合物的熱穩(wěn)定性。這類組合物包括硅橡膠、天然橡膠和合成有機(jī)橡膠。
一般來說，在本方法中，相對(duì)于(B)中組分的體積(不包括任何溶劑)，鈰或鐵的水溶性化合物的用量為0.01％重量/體積(％Wt/Vol)到10％Wt/Vol比較合適。同基準(zhǔn)下，優(yōu)選鈰或鐵的水溶性化合物包括0.1％Wt/Vol到1％Wt/Vol。
可用于本方法的水溶性化合物的實(shí)例包括FeCl3，F(xiàn)eBr2，F(xiàn)eBr3.6H2O，F(xiàn)eCl2.4H2O，F(xiàn)eI2.4H2O，F(xiàn)e(NO3)3.6H2O，F(xiàn)ePO4.2H2O，CeCl3.9H2O，CeBr3.H2O，CeI3.9H2O，Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。本方法優(yōu)選采用的鈰或鐵的水溶性化合物選自FeCl3和CeCl3.9H2O。
下面提供的實(shí)施例用來例示本發(fā)明。這些實(shí)施例并不意味著限制本權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例1在PH值為6.8的陳化條件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備有機(jī)硅酸酯改性硅膠。制備包括312ml PQ NClear硅酸鈉(PQ公司，Valley Forge，PA)、140ml硅酸甲酯鈉(DC722，Dow Coring公司，Midland，MI)和948ml去離子水的溶液?？焖贁嚢柘?，將上述溶液加入包括300ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格，F(xiàn)isherScientific Fair Lawn，NJ)稀釋于300ml去離子水的溶液中，形成包括0.063g SiO2/ml和0.017g MeSiO3/2/ml(Me代表甲基)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠。繼續(xù)攪拌2到3分鐘后，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠倒入平盤，使其凝膠化2.5小時(shí)。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠切成2.5cm2大小并用去離子水洗滌至流出液的pH值在pH3到pH4之間。將洗滌后的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠放到玻璃容器中，加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)到pH6.8，得到的混合物與室溫下陳化44小時(shí)。
中性條件陳化后，從有機(jī)硅酸酯改性氧化硅膠中排出水相，膠體放入5L反應(yīng)瓶。攪拌條件下，將727ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)、909ml異丙醇、471ml六甲基二硅氧烷和4.2g FeCl3加入有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中。反應(yīng)瓶中的物料于室溫下攪拌1小時(shí)后，加入2L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。甲苯相用1L去離子水洗滌。反應(yīng)瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相減壓下蒸發(fā)，留下疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠產(chǎn)物。疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠于150℃的溫度下干燥14小時(shí)。獲得干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠171g。用前述方法測定干燥疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的BET表面積。用標(biāo)準(zhǔn)方法表征空隙體積、孔體積、平均孔徑和粒徑。使用PerkinElmer 2400型CHN元素分析儀(Perkin Elmer公司，Norwalk，CT)，CHN分析法測定碳含量。這些分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例2在PH值為6.8的陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備有機(jī)硅酸酯改性硅膠。制備包括312ml PQ NClear硅酸鈉(PQ公司)、140ml硅酸甲酯鈉(DC722)和948ml去離子水的溶液?？焖贁嚢柘?，將上述溶液加入包括300ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)稀釋于300ml去離子水的溶液中，形成包括0.063g SiO2/ml和0.017g MeSiO3/2/ml(Me代表甲基)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠。繼續(xù)攪拌2到3分鐘后，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠倒入平盤，使其凝膠化2小時(shí)。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠切成2.5cm2J大小并用去離子水洗滌至流出液的pH值在pH3到pH4之間。將洗滌后的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠放到玻璃容器中，加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)到pH6.8，得到的混合物與室溫下陳化44小時(shí)。
中性條件陳化后，從有機(jī)硅酸酯改性氧化硅膠中排出水相，膠體放入5L反應(yīng)瓶。攪拌條件下，將727ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)、909ml異丙醇、130ml二甲基二氯硅烷和4.2g FeCl3加入有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中。反應(yīng)瓶中的物料于室溫下攪拌1小時(shí)后，加入2L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。甲苯相用1L去離子水洗滌。反應(yīng)瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相減壓下蒸發(fā)，留下疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠產(chǎn)物。疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠于150℃的溫度下干燥14小時(shí)。獲得干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠179g。用實(shí)施例1所述方法測定干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的物性，所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例3在PH值為6.8的陳化條件下，用六甲基二硅氧烷疏水化制備有機(jī)硅酸酯改性硅膠。在疏水化處理之前，中性條件陳化的有機(jī)硅酸酯改性硅膠要剪切處理，以降低團(tuán)聚顆粒尺寸并提高粒徑分布的均勻性。制備包括156ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、70ml硅酸甲酯鈉(DC722)和474ml去離子水的溶液。快速攪拌下，將上述溶液加入包括150ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)稀釋于150ml去離子水溶液中，形成包括0.063gSiO2/ml和0.017g MeSiO3/2/ml(Me代表甲基)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠。繼續(xù)攪拌2到3分鐘后，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠倒入平盤，使其凝膠化2小時(shí)。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠切成2.5cm2大小并用去離子水洗滌至流出液的pH值在2.2。將洗滌后的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠放到玻璃容器中，加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)到pH6.8，得到的混合物與室溫下陳化44小時(shí)。
中性條件陳化后，從有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中排出水相，并加入364ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)。將該混合物放入Waring摻混器(7011型，美國Waring動(dòng)力設(shè)備公司，New hardford，CT)中并剪切處理有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠2分鐘。然后，將剪切處理后的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠放入5L反應(yīng)瓶，攪拌條件下，加入909ml異丙醇、115ml六甲基二硅氧烷。反應(yīng)瓶中的物料于室溫下攪拌1小時(shí)后，加入1.3L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。甲苯相用0.5L去離子水洗滌。反應(yīng)瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相減壓下蒸發(fā)，留下疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠產(chǎn)物。疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠于150℃的溫度下干燥14小時(shí)。獲得干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠77g。用實(shí)施例1所述方法測定干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的物性，所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例4在PH值為6.8的陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化制備有機(jī)硅酸酯改性硅膠。在疏水化處理之前，中性條件陳化的有機(jī)硅酸酯改性硅膠要剪切處理，以降低團(tuán)聚顆粒尺寸并提高粒徑分布的均勻性。制備包括156ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、70ml硅酸甲酯鈉(DC722)和474ml去離子水的溶液?？焖贁嚢柘拢瑢⑸鲜鋈芤杭尤氚?50ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)稀釋于150ml去離子水溶液中，形成包括0.063gSiO2/ml和0.017g MeSiO3/2/ml(Me代表甲基)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠。繼續(xù)攪拌2到3分鐘后，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠倒入平盤，使其凝膠化2小時(shí)。有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠切成2.5cm2大小并用去離子水洗滌至流出液的pH值在2.2。將洗滌后的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠放到玻璃容器中，加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)到pH6.8，得到的混合物與室溫下陳化44小時(shí)。
中性條件陳化后，從有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠中排出水相，并加入364ml濃鹽酸(Fisher檢驗(yàn)合格)。將該混合物放入Waring摻混器(7011型，美國Waring動(dòng)力設(shè)備公司，New hardford，CT)中并剪切處理有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠2分鐘。然后，將剪切處理后的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠放入5L反應(yīng)瓶，攪拌條件下，加入455ml異丙醇、69ml二甲基二氯硅烷。反應(yīng)瓶中的物料于室溫下攪拌1小時(shí)后，加入1.3L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。甲苯相用0.5L去離子水洗滌。反應(yīng)瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相減壓下蒸發(fā)，留下疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠產(chǎn)物。疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠于150℃的溫度下干燥14小時(shí)。獲得干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠92g。用實(shí)施例1所述方法測定干燥的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的物性，所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例5實(shí)施例1中制備的干燥疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠混入可硫化硅橡膠組合物中，將組合物硫化，并測定硫化硅橡膠的物性。按實(shí)施例1所述干燥疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠按每百份重量含38份的量(pph)混入聚二甲基硅氧烷膠料中，聚二甲基硅氧烷的硅原子上取代有0.15％(摩爾)乙烯基且塑性為55到65。以聚二甲基硅氧烷的重量為基準(zhǔn)，將0.77pph(重)2，5-二(過氧化叔丁基)-2，5二甲基己烷共混入基礎(chǔ)組合物中。基礎(chǔ)組合物于175℃下經(jīng)34.5 Mpa熱壓催化硫化成適當(dāng)形狀，用來測試其物性。采用下述方法測試硫化硅橡膠拉伸強(qiáng)度，ASTM D412；伸長率，ASTM D412；模量@50％，ASTM D412；模量@100％，ASTM D412；撕裂強(qiáng)度(B模)，ASTM D624；和撕裂強(qiáng)度(C模)，ASTM D624。按ASTM 926方法測定未硫化組合物的塑性，將組合物制成球狀，測試前放置一小時(shí)，測試結(jié)果列于表1。
表1中性條件陳化的有機(jī)硅酸酯改性硅膠及由其制備的彈性體的性能實(shí)施例編號(hào)性能 1 23 4BET表面積701428 631440空隙體積 7.15 5.82 7.73 7.27孔體積 3.21 2.93 3.11 3.07平均孔徑 129185 144188粒徑 47.5 84.2 42.3 68.1Wt.％碳 14.0 12.2 10.7 12.5拉伸強(qiáng)度 8.54 -*- -伸長率 846-- -模量@50％0.48 -- -模量@100％ 0.66 -- -硬度(邵氏A) 46 -- -撕裂強(qiáng)度B12.20 -- -撕裂強(qiáng)度C11.66 -- -壓縮變定 22.6 -- -*-表示未得到數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種中性條件陳化的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠的制備方法，包括(A)在pH小于1且溫度范圍20到250℃下，將每毫升包括(i)2到50％(重)SiO2和(ii)1到50％(重)由式R1SiO3/2描述的有機(jī)硅酸酯式中R1是一種包括1到6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠與一種強(qiáng)無機(jī)酸接觸，形成有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠；(B)在pH 3.5到pH 8的pH范圍內(nèi)，將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠陳化；和(C)將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與(1)一種催化量的強(qiáng)酸和(2)一種自式R2aHbSiX4-a-b所述的有機(jī)硅烷和式R2nSiO(4-n)/2所述的有機(jī)硅氧烷中選擇的有機(jī)硅化合物混合，式中R2各自獨(dú)立選自含1到12個(gè)碳原子的烴基和含1到12個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基，X各自獨(dú)立選自鹵素和含1到12個(gè)碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提條件是b＝1時(shí)a+b＝2或3，且n為從2到3的整數(shù)，形成疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到750m2/g范圍內(nèi)。
2.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在步驟(B)在0到250℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施10分鐘到76小時(shí)范圍的時(shí)間。
3.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在實(shí)施步驟(C)之前，將步驟(B)的有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠剪切處理。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)中催化量的強(qiáng)酸所提供的pH小于2.5
5.按權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)的混合操作是在30到150℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施的。
6.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與足量水不混溶性有機(jī)溶劑接觸，將疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅有機(jī)凝膠。
7.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟(C)的混合過程時(shí)存在一種表面活性劑，便于有機(jī)硅化合物與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠反應(yīng)。
8.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟(C)的混合過程時(shí)存在一種水混溶性溶劑，便于有機(jī)硅化合物與有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠反應(yīng)。
9.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括氧化硅水凝膠與有效量的選自鈰和鐵的水溶性化合物的熱穩(wěn)定劑混合。
10.按權(quán)利要求1、3、6和9的方法制備的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及中性條件陳化的疏水有機(jī)硅酸酯改性硅膠及其制備方法。本方法包括三步,第一步是在pH小于1的條件下,將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水溶膠與一種強(qiáng)無機(jī)酸接觸,形成有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠。第二步是將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠在pH3.5到pH8的pH范圍內(nèi)陳化。第三步中,將有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠與一種有機(jī)硅化合物在催化量的強(qiáng)酸存在下接觸,進(jìn)行有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠的疏水化,形成疏水有機(jī)硅酸酯改性氧化硅水凝膠,干燥狀態(tài)下測量,其表面積在100m
文檔編號(hào)C01B33/159GK1248222SQ98802663
公開日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月20日
發(fā)明者G·T·伯恩斯, 鄧勤, J·R·哈恩, C·C·李斯 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司