專利名稱：一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機硅的合成方法，特別是涉及一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，有機硅微球的合成方法主要是水解-縮聚法。研究較多的是三官能度的烷氧基硅烷與二官能度的烷氧基硅烷共同或單獨進行水解-縮聚反應(yīng)。此外，也有使用烷基氯硅烷作為起始反應(yīng)單體。上述研究中·大多需要甲苯、丙酮作為水解溶劑，使得反應(yīng)期間污染大，制備過程不環(huán)保。另外，由于不同單體反應(yīng)活性差別較大，尤其是氯硅烷的使用，導(dǎo)致制備過程中易產(chǎn)生大片凝膠，致使生成的產(chǎn)物形態(tài)不規(guī)則。本發(fā)明使用低毒的低級烷烴等替代甲苯和丙酮，使得制備過程污染小，最大程度地減小了對人體和環(huán)境的傷害，環(huán)保程度高；此外，采用滴加的方式加入氯硅烷，可以有效的控制其反應(yīng)速率，保證了反應(yīng)體系的穩(wěn)定，克服了一次性加入所導(dǎo)致的反應(yīng)速率差別大、易產(chǎn)生凝膠、粒子形態(tài)不規(guī)則等弊端，從而保證微球的形態(tài)和分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，米用正娃酸酯Si (ORn)4預(yù)先水解，形成球形預(yù)聚物，再滴加Cl2Si (Rn)2的方法?？梢杂行У目刂破浞磻?yīng)速率，保證了反應(yīng)體系的穩(wěn)定，克服了一次性加入所導(dǎo)致的反應(yīng)速率差別大、容易出現(xiàn)凝膠、粒子形態(tài)不規(guī)則等弊端，從而保證微球形態(tài)和分散性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，它是由下列方法合成的
在氮氣保護下，將單體A、溶劑C和蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下預(yù)先反應(yīng)0. 5^2小時，將單體B以0. 01ml/s^0. 5ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，反應(yīng)0. 5^3. 5小時后開始升溫至500C，反應(yīng)0. 5^2小時，加入D，反應(yīng)0. 5^3小時，產(chǎn)物經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機娃微球。所述的一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法，其所述的單體A為結(jié)構(gòu)通式為Si(ORn)4 (n代表C原子數(shù))的正硅酸酯，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等。B為結(jié)構(gòu)通式為Cl2Si (Rn)2的氯硅烷(n代表C原子數(shù))或結(jié)構(gòu)通式為(Rn)2Si(ORn)2
的烷氧基硅烷。包括二氯二甲基硅烷,二氯二乙基硅烷,二氯二苯基硅烷、甲基苯基二氯硅燒，_■甲基_■乙氧基娃燒，_■甲基_■甲氧基娃燒，_■苯基_■乙氧基娃燒或甲基苯基_■乙氧基硅烷。所述的一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法，其所述的水解溶劑C為低級燒烴或環(huán)燒烴或上述的混合體，包括正庚燒、環(huán)己燒、正己燒、正戍燒、異戍燒、正辛燒或上述按照體積比1:廣1:5組成的混合液。所述的一種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其所述的原料D為娃燒偶聯(lián)劑，包括 KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171 和 A151。所述的一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法，其所述的單體A，B，H2O的摩爾濃度比 A/B/H20=1 3 :2 11 9 :13。所述的一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法，其所述的偶聯(lián)劑用量D/ Si-X在I :1 1:10之間。所述的一種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其所述合成的有機娃樹脂的外觀為球狀，粒徑在0.5 IOiim范圍，接觸角> 150°，呈現(xiàn)超疏水性，在500°C時失重僅為
8.0%，在600°C時失重也僅為10. 5%,
本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
I.在加料方式上，本發(fā)明采用正硅酸酯Si (ORn)4預(yù)先水解，形成球形預(yù)聚物，再滴加Cl2Si (Rn)2的方法。這樣可以使球形預(yù)聚物發(fā)揮種子的作用，為有機硅微球的形成及其良好分散提供基礎(chǔ)。同時，采用滴加氯硅烷的方法，可以有效的控制其反應(yīng)速率，保證了反應(yīng)體系的穩(wěn)定，克服了一次性加入所導(dǎo)致的反應(yīng)速率差別大、容易出現(xiàn)凝膠、粒子形態(tài)不規(guī)則等弊端，從而保證微球形態(tài)和分散性。2.本發(fā)明使用低級烷烴或環(huán)烷烴作為水解溶劑，確保了反應(yīng)體系環(huán)保無污染，避免了甲苯和丙酮作為水解溶劑對環(huán)境和人體的傷害。3.本發(fā)明使用酒精或丙酮作為沉淀劑，可直接將聚合物從反應(yīng)液中分離，進而抽濾、干燥，即可制得有機硅微球。其后處理工藝簡單、方便、效率高。4.合成的有機硅微球形態(tài)規(guī)則、分散性好，并具有超疏水性和優(yōu)異的耐熱性。5.組分D的加入，有助于減少粒子間由于相互碰撞產(chǎn)生的粘結(jié)，有助于提高其分散效果。


圖I是本發(fā)明制成的有機硅微球的紅外光譜 圖2是本發(fā)明制成的有機硅微球的掃描電鏡照片；
圖3是本發(fā)明制成的有機硅微球的熱失重曲線；
圖4是本發(fā)明制成的有機硅微球的靜態(tài)接觸角測試照片。注本發(fā)明的圖I一圖4為產(chǎn)物狀態(tài)的分析示意圖或照片，圖中文字或影像不清晰并不影響對本發(fā)明技術(shù)方案的理解。
具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。實施例I :
在氮氣保護下，將32ml的正硅酸四甲酯、21ml己烷和26ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)0. 5小時。將27ml的二氯二甲基硅烷以0. 03ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后再反應(yīng)I. 0小時，溫度升至50°C，繼續(xù)反應(yīng)2. 0小時，加入20ml的硅烷偶聯(lián)劑KH570后反應(yīng)I. 0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例2:
在氮氣保護下，將44ml的正硅酸乙酯、35ml己烷和15ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中,25°C下反應(yīng)I. O小時，將24ml的二氯二乙基硅烷以0. 45ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)2. 0小時，溫度升至50°C，繼續(xù)反應(yīng)I. 5小時，加入18ml的硅烷偶聯(lián)劑A151后反應(yīng)I. 0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例3
在氮氣保護下，將23ml的正硅酸丙酯、30ml己烷和20ml的蒸餾水加人反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)I. 5小時，將18ml的二甲基二乙氧基硅烷以0. 4ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)3. 0小時，溫度升至50°C，繼續(xù)反應(yīng)I. 0小時，加入23ml的硅烷偶聯(lián)劑KH560后反應(yīng)3. 0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例4:
在氮氣保護下，將27ml的正硅酸乙酯、25ml己烷和39ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)2. 0小時，將34ml的甲基苯基二氯硅烷以0. 22ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)2. 0小時，溫度升至50°C，再反應(yīng)I. 0小時，加入18ml的硅烷偶聯(lián)劑A151后反應(yīng)
·3.0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例5
在氮氣保護下，將32ml的正硅酸甲酯、體積比為1:1的己烷和環(huán)己烷共36ml和35ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)2. 0小時，將23ml的二氯二苯基硅烷以0. 35 ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)2. 0小時，溫度升至50°C，繼續(xù)反應(yīng)2. 0小時，加入27ml的硅烷偶聯(lián)劑KH560后反應(yīng)3. 0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例6
在氮氣保護下，將12ml的正硅酸丙酯、體積比為1:3的己烷和正庚烷共36ml和40ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)I. 5小時，將33ml的二甲基二甲氧基硅烷以0. 05ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)3. 0小時，溫度升至50°C，再反應(yīng)0. 5小時，加入7ml的硅烷偶聯(lián)劑KH550后反應(yīng)I. 0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例I
在氮氣保護下，將22ml的正硅酸乙酯、體積比為1:1的正辛烷和異戊烷共44ml和37ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)2. 0小時，將13ml的二苯基二乙氧基硅烷以0. 26ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)3. 5小時，溫度升至50°C，再反應(yīng)0. 5小時，加入17ml的硅烷偶聯(lián)劑KH550后反應(yīng)2. 0小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。實施例8
在氮氣保護下，將32ml的正硅酸丙酯、體積比為2 3的正戊烷和正庚烷共40ml和17ml的蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下反應(yīng)I. 0小時，將23ml的甲基苯基二乙氧基硅烷以0. 35ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，滴加完畢后反應(yīng)2. 0小時，溫度升至50°C，再反應(yīng)2. 0小時，加入27ml的硅烷偶聯(lián)劑A151后反應(yīng)0. 5小時，經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機硅微球。由圖I可以看出，2969CHT1有一尖銳吸收峰，此吸收峰為Si-CH3I C-H鍵的伸縮振動；在1265 CnT1處有一尖銳吸收峰，此吸收峰為Si-CH3中甲基的對稱彎曲振動峰；849 cnT1處的吸收峰是CH3-Si-CH3鍵中甲基的平面搖擺振動。上述峰證明了所得產(chǎn)物中硅甲基結(jié)構(gòu)的存在。1000 1160 cnT1處寬而強的吸收帶歸屬于Si-O-Si的對稱和反對稱伸縮振動，807cnT1處是Si-O的伸縮振動吸收峰。上述峰證實了無機Si-O骨架結(jié)構(gòu)的存在。根據(jù)IR圖譜可以判斷，所得球形粒子為有機硅微球。由圖2的SEM圖像可知，有機硅呈現(xiàn)規(guī)則球狀，其分散性好。圖3的DSC-TG曲線上出現(xiàn)三個峰，對應(yīng)溫度分別為380°C，480°C和800°C，說明其熱分解是按三種不同的機理進行的。380°C附近的熱失重主要是有機基團的失去，包括-OH和-0R，同時伴隨著Si-OR、Si-OH間的縮合；480°C為分解速率最大的峰，這是硅樹脂的熱解聚，即Si — 0— Si鍵的斷裂、重排反應(yīng)；800°C附近的失重對應(yīng)于甲基的失去，從而實現(xiàn)聚合物材料向無機材料的轉(zhuǎn)化。
從TG曲線中可以看出，在500°C時失重約為8. 0%，在600°C時失重也僅為10.5%;
說明該產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。材料的疏水性由其靜態(tài)接觸角體現(xiàn)，接觸角超過150°即為超疏水性材料。通過圖4可以看出，接觸角為152°，證明本有機硅微球具有超疏水性。
權(quán)利要求
1.ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法,其特征在于,它是由下列方法合成的 在氮氣保護下，將單體A、溶劑C和蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，25°C下預(yù)先反應(yīng)O. 5^2小吋，將單體B以O(shè). Olml/s^O. 5ml/s的速度滴加到反應(yīng)體系，反應(yīng)O. 5^3. 5小時后開始升溫至.500C，反應(yīng)O. 5^2小時，加入D，反應(yīng)O. 5^3小吋，產(chǎn)物經(jīng)酒精或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得有機娃微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其特征在于，所述的單體A為結(jié)構(gòu)通式為Si (ORn)4 (η代表C原子數(shù))的正硅酸酷，包括正硅酸四甲酷、正硅酸四こ酷、正硅酸四丙酯；Β為結(jié)構(gòu)通式為Cl2Si (Rn)2的氯硅烷(η代表C原子數(shù))或結(jié)構(gòu)通式為(Rn)2Si(ORn)2的烷氧基硅烷；包括ニ氯ニ甲基硅烷，ニ氯ニこ基硅烷，ニ氯ニ苯基硅燒、甲基苯基~■氣娃燒，_■甲基_■こ氧基娃燒，_■甲基_■甲氧基娃燒，_■苯基_■こ氧基娃燒或甲基苯基ニこ氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其特征在于，所述的水解溶劑C為低級烷烴或環(huán)烷烴或上述的混合體，包括正庚烷、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、異戊烷、正辛烷或上述按照體積比1:廣1:5組成的混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其特征在于，所述的原料 D 為硅烷偶聯(lián)劑，包括 ΚΗ550、ΚΗ560、ΚΗ570、ΚΗ792、DL602、DL171 和 Α151。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其特征在于，所述的單體Α，B, H2O的摩爾濃度比Α/Β/Η20=1 3 :2 11 9 :13。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑用量D/ Si-X在1:1 1:10之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超疏水、耐高溫有機娃微球的合成方法，其特征在于，所述合成的有機硅樹脂的外觀為球狀，粒徑在O. 5 10 μ m范圍，接觸角> 150°，呈現(xiàn)超疏水性，在500°C時失重僅為8. 0%，在600°C時失重也僅為10. 5%。
全文摘要
一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法，涉及有機硅的合成方法，首先使結(jié)構(gòu)通式為Si(ORn)4(n代表C原子數(shù))的正硅酸酯于常溫下在低級烷烴、環(huán)烷烴等溶劑中預(yù)先水解、縮聚成球形預(yù)聚體，再向體系中加入結(jié)構(gòu)通式為Cl2Si(Rn)2(n代表C原子數(shù))的烷基氯硅烷或結(jié)構(gòu)通式為(Rn)2Si(ORn)2(n代表C原子數(shù))的烷氧基硅烷共縮聚，得到表面布滿烷基的有機硅微球。所得微球分散性好，粒徑范圍在0.5~10μm尺度范圍內(nèi)，且具有超疏水、耐高溫特性。本有機硅微球生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程無污染、后處理工藝方便，可廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑中，改善基體材料的耐溫性能。也可用于涂料，制備疏水自潔型涂料。
文檔編號C08G77/06GK102675643SQ20121016147
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者李曉鵬, 楊鳳, 金峰 申請人:沈陽化工大學(xué)