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      含有金屬鹽的組合物和通過煅燒組合物而制得的金屬粉末的制作方法

      文檔序號:3462274閱讀:609來源:國知局
      專利名稱:含有金屬鹽的組合物和通過煅燒組合物而制得的金屬粉末的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及組合物,它含有液體親水性聚合物、金屬或準(zhǔn)金屬元素鹽的水溶液和凝結(jié)劑,以及通過煅燒上述組合物來制備金屬基粉末的一種方法。
      具有亞微粒徑的金屬或金屬氧化物微粒是一種有價值的工業(yè)產(chǎn)品,能夠應(yīng)用于許多領(lǐng)域,例如在用于化工行業(yè)的工業(yè)催化劑的制做中,在電子元件和陶瓷的制造中,還可用做諸如塑料、涂料、或化妝品的填料。
      有許多技術(shù)可應(yīng)用于制造具有極細(xì)粒徑的金屬或金屬氧化物粉末,這樣的技術(shù)有溶液法、高溫氣相法和凝聚相合成法。由V.Hlavacek和J.A.Puszynski最近在工業(yè)工程和化學(xué)研究雜志(Journal of Industrial Engineering and ChemicalResearch),第349~377頁,第35卷,1996上發(fā)表的名為“先進(jìn)陶瓷材料的化學(xué)工程狀況”中,給出了目前通用技術(shù)的全面綜述。
      盡管有許多可用的生產(chǎn)方法,但在較大或較小程度上,幾乎所有方法都有一個共同的難題,就是難于一貫地得到均勻的、純度高的細(xì)微顆粒。在這方面,具有較高連貫性的生產(chǎn)過程,由于其所需設(shè)備的復(fù)雜性,所使用的昂貴的、具有潛在危險性的原材料,或者較高的能量消耗,總是使與操作相關(guān)的成本提高。最近,公布了兩個緊密相關(guān)的生產(chǎn)過程,提供了制造具有亞微粒徑的金屬粉末的方法,而不需要既復(fù)雜又昂貴的設(shè)備。在出版物EP-A-621234中,制造金屬粉末需要煅燒含有金屬鹽的聚氨酯聚合物,但收率較低。在另一個出版物W096/29280中,改變了這種聚氨酯的技術(shù)路線,以避免使用異氰酸酯這種有毒的化學(xué)原料,但需要煅燒凝膠或液體。在這樣的煅燒過程中,凝膠難于操作或控制。優(yōu)先選用的是固體操作。
      因此,所需要的方法是開發(fā)出在經(jīng)濟(jì)上實用可行的生產(chǎn)過程,來制造具有均勻的、較細(xì)粒度的金屬或金屬氧化物粉末。如果這樣的生產(chǎn)過程在操作時可以使用容易得到的原材料,而且基本上不需要高度專門化的設(shè)備、昂貴的溶劑或化學(xué)加工助劑,那將具有獨特的優(yōu)勢。如果這樣的生產(chǎn)過程在生產(chǎn)金屬粉末時,通過煅燒固體而不是煅燒凝膠,能夠提供更高的產(chǎn)量,那也將具有一定的有利條件,因為凝膠在工業(yè)生產(chǎn)中非常難以操作。
      第一方面,本發(fā)明涉及組合物,其成分有a)液體親水性有機聚合物;和b)鹽的水溶液,含有至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素;其特征是組合物還包含(c)凝結(jié)劑,其中鹽的用量使得組合物中金屬和準(zhǔn)金屬元素含量至少為組合物總重量的1wt%。
      第二方面,本發(fā)明涉及在300℃~3000℃的溫度下煅燒組合物,制備平均粒徑小于1微米的金屬基粉末的方法,這種組合物包含a)液體親水性有機聚合物;和b)鹽的水溶液,至少含有一種金屬或準(zhǔn)金屬元素;其特征是組合物還包含(c)凝結(jié)劑,而且鹽的用量使得組合物中金屬和準(zhǔn)金屬元素含量至少為組合物總重量的1wt%。
      第三方面,本發(fā)明涉及使混合物固化的方法,所述混合物含有液體親水性有機聚合物和至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素鹽的水溶液,該方法包括向上述混合物中加入凝結(jié)劑或者其前體。
      研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)向親水性有機聚合物,特別是聚醚多元醇與鹽的水溶液的混合物中加入凝結(jié)劑時,所得到的組合物呈基本上為固體狀或是半固體狀態(tài)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),當(dāng)煅燒這種固體物質(zhì)時,可以得到具有亞微粒徑的金屬粉末,其中,通過使用聚醚多元醇,使制得粉末的BET表面積增加,選用聚醚多元醇基于的考慮是其含有較高的氧化乙烯含量。
      本發(fā)明為制造具有亞微粒徑的含金屬粉末提供一個相對簡單和效益高的路線。這種微粒在陶瓷制品、電子元件、工業(yè)催化劑的制造中,以及作為填料用于塑料、涂料或化妝品,諸如膏類和油類中,都有一定的價值。當(dāng)用做填料時,填料較小的粒徑對可見光產(chǎn)生最低限度的反射,這樣可以研究填料的性能使其對透明度產(chǎn)生最小的干擾,或者開發(fā)被填充物質(zhì)的可見光透過性能。加入填料可以阻礙其它波長電磁輻射的穿過。
      在這里所公開的組合物,是基本上為固體或半固體相的非流體物質(zhì)。組合物包含的第一成分是開始時為液相的親水性聚合物,第二成分為金屬或準(zhǔn)金屬鹽的水溶液,其特征為包括第三成分凝結(jié)劑。
      組合物的金屬或準(zhǔn)金屬元素的含量,不包括反離子和任何結(jié)晶水,至少是組合物總重量的1wt%。較為有利的金屬或準(zhǔn)金屬元素含量至少為3wt%。優(yōu)選的金屬或準(zhǔn)金屬元素的含量至少為5wt%。更優(yōu)選的金屬或準(zhǔn)金屬元素的含量至少為10wt%。盡管在原則上金屬或準(zhǔn)金屬元素的含量可以更少,但這與后來的煅燒過程中生產(chǎn)出高產(chǎn)量的金屬粉末這個重要利益相沖突。在實際生產(chǎn)中,金屬鹽用量的上限受其在水中的溶解性的限制,同時也受到與親水性聚合物的混溶性的限制。
      下文敘述了組合物各個組分的更多細(xì)節(jié)。
      組合物親水性聚合物組分最初是液態(tài),可以是任何帶有親水特點的有機或無機聚合物,例如有聚醚、聚酰胺和聚酯。由于有機聚合物被煅燒或高溫分解后沒有任何顯著的固體殘余物積累,因此優(yōu)選有機聚合物。合適的親水性有機聚合物有聚醚多元醇,優(yōu)選的是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,更優(yōu)選的是其氧化乙烯在分子中隨機分布的聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,多元醇的氧化烯烴部分可以是氧化乙烯,但是優(yōu)選氧化丙烯或氧化丁烯。當(dāng)聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇被選做親水性聚合物組分時,有利的是多元醇中氧化乙烯含量至少為多元醇分子總重量的35wt%,優(yōu)選的是至少50wt%。我們的研究中發(fā)現(xiàn),多元醇分子量對所生成金屬基粉末的性能影響極小,或者沒有影響。但是,為了便于制備組合物,最好選用分子量在500~10000之間的聚醚多元醇,更優(yōu)選的范圍是從1000~6000。適用的聚醚多元醇的范例有丙三醇引發(fā)的聚氧化丙烯多元醇,如VORANOLTM1055(分子量為1000);丙三醇引發(fā)的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇,如VORANOL 1421(分子量為5000,氧化乙烯的含量是75wt%,呈隨機分布),兩者都可以從DOW化學(xué)公司得到。
      組合物的第二組分是含有一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬元素的鹽的水溶液。金屬或準(zhǔn)金屬元素選自于在元素周期表中所定義的2a、3a、4a、5a、6a、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8、1b、和2b族的那些元素;鑭系元素和錒系元素。從原則上講,金屬或準(zhǔn)金屬元素可以是任何欲得到其粉末的元素。但是目前已經(jīng)知道具有工業(yè)價值和適于在本發(fā)明中使用的元素有鑭、鋇、鍶、鉻、鋯、釔、鋁、鋰、鐵、銻、鉍、鉛、鈣、鎂、銅、硼、鎘、銫、鈰、鏑、鉺、銪、金、鉿、鈥、镥、汞、鉬、鈮、鋨、鈀、鉑、鐠、錸、銠、銣、釕、釤、鈧、鈉、鉭、銩、釷、錫、鋅、鎳、鈦、鎢、鈾、釩或鐿,或者其中兩種或更多種的混合物。
      除非由于溶解度的限制,在水中鹽的濃度在實際情況下應(yīng)盡可能的高。盡可能優(yōu)先選擇在環(huán)境溫度下基本上是飽和溶液的水性組合物。
      在本發(fā)明中,“凝結(jié)劑”一詞一般是指能夠誘發(fā)凝結(jié)的任何物質(zhì),也就是說,誘發(fā)從流動態(tài)到固態(tài)或半固態(tài)的轉(zhuǎn)變。
      凝結(jié)劑可以是在水中PH值小于7(酸性),或大于7(堿性)的有機物或無機物。這種物質(zhì)最好是在高溫分解/煅燒后不留下任何殘余物。當(dāng)凝結(jié)劑為有機物時,適用的物質(zhì)是伯-或仲-胺,酰胺,鏈烷醇胺。例如,特別適用的物質(zhì)是單乙醇胺或二乙醇胺。凝結(jié)劑為無機物時,適用的堿性物質(zhì)例如有氫氧化銨,碳酸氫銨,碳酸銨。無機酸性凝結(jié)劑的范例有硫化氫。
      在本發(fā)明中特別適于用作凝結(jié)劑的物質(zhì)是氫氧化銨,因為它堿性較大,較好的水溶性,以及所產(chǎn)生的迅速凝結(jié)效果。氫氧化銨可以以水溶液的形式加入,也可以使用其前體就地生成。前體的例子有氨氣和尿素。尿素受熱后分解,產(chǎn)生氨氣,氨氣在水中迅速形成氫氧化銨。通過尿素制備氫氧化銨可以使凝結(jié)劑在組合物中產(chǎn)生非常有效的分散,在很多情況下,這種方式比直接加入凝結(jié)劑并機械混合要好。
      目前認(rèn)為需要較高的凝結(jié)速度,這樣可以得到鹽在聚合物中的較細(xì)分散體。相反,較低的凝結(jié)速度會不利地使在凝結(jié)過程中形成金屬鹽晶體。這樣的晶體生長導(dǎo)致聚合物中局部產(chǎn)生較高的金屬鹽濃度,在接下來的煅燒中容易產(chǎn)生粒徑較大的微粒。
      本發(fā)明的組合物能夠通過多種加料次序而制得,例如將所有組分同時混合,或?qū)⑷魏蝺煞N組分混合,然后加入最后的組分。為了便于最終生成平均粒徑較小/表面積較大的金屬粉末,發(fā)現(xiàn)較好的混合方法是首先將親水性有機聚合物與金屬鹽的水溶液混合,然后加入凝結(jié)劑。當(dāng)使用尿素作為凝結(jié)劑前體時,在最初混合后,接下來需要將體系加熱以引發(fā)尿素的分解。出于同樣的目的,也可使用其他可替代的熱源。
      通常用于混合粘性液體的任何設(shè)備都能在本發(fā)明中使用,來制備組合物。在高剪切作用下,這些設(shè)備能使控制用量的堿的水溶液與含有金屬鹽和聚合物組分的水性組合物產(chǎn)生有效的混合。
      在可控條件下煅燒所公開的組合物,除去所有的有機物,就可以生成粒徑基本一致、沒有結(jié)塊、含有金屬元素的粉末。典型的,煅燒條件需要將組合物置于300℃~3000℃的溫度下,幾分鐘到幾個小時,優(yōu)選的溫度范圍是400℃~1000℃的溫度下。為有助于除去有機聚合物,在煅燒之前,可以選擇增加一個高溫分解工序?!昂饘佟币辉~的含義是指在粉末中含有以元素、氧化物或其他加合物,諸如碳化物、合金、硫化物、氮化物等形式存在的金屬。至于所得到的粉末將是金屬、金屬合金、氧化物或氮化物,這取決于金屬鹽在組合物中的存在形式,以及熱分解或煅燒的條件。這些因素也影響包括粒徑和表面積在內(nèi)的微粒性質(zhì)。
      根據(jù)本發(fā)明,所得到的含金屬粉末的特點是其平均粒徑小于1微米(1000納米),優(yōu)選的是小于0.1微米(100納米),更優(yōu)選的是小于0.02微米(20納米)。關(guān)于粒徑,已經(jīng)知道,在粒徑分布方面,將會有小于50%,優(yōu)選的是小于25%,更優(yōu)選的是小于10%的微粒粒徑處于前文所提及的平均粒徑之外?!傲健币辉~的意思是微粒在最大方向上的尺寸。粉末的特征還在于其BET表面積至少為5平方米/克,優(yōu)選的是至少為25平方米/克,更優(yōu)選的是至少為50平方米/克。在優(yōu)選的實施方案中,含有金屬的粉末的平均粒徑小于0.1微米,BET表面積至少為2.5平方米/克。
      根據(jù)本發(fā)明,能夠得到的粉末可以包含任何希望的金屬。在沒有被氧化,或者在適當(dāng)?shù)难趸潭认拢饘偈且韵碌慕饘僖环N或多種,有鑭、鋇、鍶、鉻、鋯、釔、鋁、鋰、鐵、銻、鉍、鉛、鈣、鎂、銅、硼、鎘、銫、鈰、鏑、鉺、銪、金、鉿、鈥、镥、汞、鉬、鈮、鋨、鈀、鉑、鐠、錸、銠、銣、釕、釤、鈧、鈉、鉭、銩、釷、錫、鋅、鎳、鈦、鎢、鈾、釩或鐿。
      所描述的具有亞微粒徑的含金屬粉末在陶瓷制品、工業(yè)催化劑、電子元件的制造,以及作為塑料、涂料或化妝品的填料等方面,具有一定的應(yīng)用價值。當(dāng)用做填料時,以基體和粉末的總重量為基準(zhǔn),典型的,含金屬粉末的用量從0.1~50wt%,在更通常情況下,其用量為1~25wt%。例如,基體可以是塑料,包括熱塑性或熱固性聚合物,涂料,化妝品組合物的膏或油類。
      通過以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。除非另外指出,所有用量都以重量份數(shù)(pbw)計。
      實施例1按附表1所給出的次序,將各組分混合以制備若干組合物。次序以{數(shù)字}表示,其中,{1}表示第一,{2}表示第二,等等。
      將50克Zr(NO3)2*xH2O/Ce(NO3)*6H2O按6.14∶1的比例溶于40克水中,制得鹽溶液。
      以所指定的次序和形式混合的、不同組分的pbw用量如下多元醇 30pbw
      鹽 38.9 pbw鹽溶液 70 pbw堿 20或60 pbw接下來將所得到的組合物在700℃下煅燒/高溫分解,結(jié)果生成具有RET表面積的金屬粉末,如S.Brunauer,P.H.Emmett 和E.Teller,在美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)60(1938)309中所描述的。所有的BET測定都采用來自Micrometric儀器公司的PULSECHEMISORB2700。正如在化學(xué)與物理手冊(第76版,CRC出版社,1995)中所報道的,用測得的BET表面積,結(jié)合CeO2和ZrO2的密度,來求得粒徑。
      金屬鹽ZrO(NO3)2*xH2O/Ce(NO3)*6H2O,比例為6.14∶1CP1421 丙三醇引發(fā)的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇,分子量為5000,氧化乙烯含量為70wt%,呈隨機分布。
      CP1055 丙三醇引發(fā)的聚氧化丙烯多元醇,分子量為1000。
      堿 25%的氫氧化銨水溶液。
      鹽溶液 上述金屬鹽在水中的飽和溶液。
      實施例1到實施例14和實施例33是對比實施例,實施例15到實施例32是本發(fā)明的支持實施例。表1中的數(shù)據(jù)證明了以下結(jié)論a)優(yōu)先采用的是金屬鹽的水溶液,而不是干燥的鹽,能夠制得具有更大表面積的金屬粉末。
      b)與二組分體系相比,三組分體系在通常情況下能夠制得具有更大表面積的金屬粉末。
      c)當(dāng)希望得到具有更大表面積的金屬粉末時,優(yōu)先采用的是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,而不是聚氧化烯烴多元醇。
      d)實施例21到實施例26說明加料順序?qū)λ玫浇饘俜勰┑谋砻娣e性能沒有顯著影響。
      權(quán)利要求
      1.一種組合物,它包含以下組分a)液體親水性聚合物,和b)包含至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素的鹽的水溶液;其特征為這種組合物還包含c)凝結(jié)劑,而且組合物中鹽的用量使得組合物中金屬或準(zhǔn)金屬元素含量至少為組合物總重的1wt%。
      2.權(quán)利要求1的組合物,其中親水性聚合物為聚醚多元醇。
      3.權(quán)利要求2的組合物,其中聚醚多元醇為聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇。
      4.權(quán)利要求3的組合物,其中聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇的氧化乙烯含量至少為多元醇總重的35wt%。
      5.權(quán)利要求3的組合物,其中多元醇的氧化乙烯在多元醇中呈隨機分布。
      6.權(quán)利要求1的組合物,其中鹽的用量使得金屬或準(zhǔn)金屬元素的含量至少為5wt%。
      7.權(quán)利要求1的組合物,其中金屬或準(zhǔn)金屬元素是選自元素周期表2a族到6a族、1b族到8族、鑭系元素和H系元素中的一種或多種物質(zhì)。
      8.權(quán)利要求1的組合物,其中金屬或準(zhǔn)金屬元素包括鑭、鋇、鍶、鉻、鋯、釔、鋁、鋰、鐵、銻、鉍、鉛、鈣、鎂、銅、硼、鎘、銫、鈰、鏑、鉺、銪、金、鉿、鈥、镥、汞、鉬、鈮、鋨、鈀、鉑、鐠、錸、銠、銣、釕、釤、鈧、鈉、鉭、銩、釷、錫、鋅、鎳、鈦、鎢、鈾、釩、鐿,或者其中兩種或多種的組合。
      9.權(quán)利要求1的組合物,其中凝結(jié)劑是在水中PH值大于7的有機物或無機物。
      10.權(quán)利要求9的組合物,其中凝結(jié)劑為包括伯-或仲-胺、酰胺、鏈烷醇胺的有機物。
      11.權(quán)利要求9的組合物,其中凝結(jié)劑是無機堿。
      12.權(quán)利要求11的組合物,其中無機堿是氫氧化銨。
      13.權(quán)利要求1的組合物,其中凝結(jié)劑是在水中PH值小于7的有機物或無機物。
      14.權(quán)利要求13的組合物,其中凝結(jié)劑是無機物。
      15.權(quán)利要求14的組合物,其中凝結(jié)劑是硫化氫。
      16.權(quán)利要求1的組合物,其中親水性有機聚合物是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,其中呈隨機分布的氧化乙烯含量至少為多元醇總重的35wt%,并且其中凝結(jié)劑是鏈烷醇胺。
      17.權(quán)利要求1的組合物,其中親水性有機聚合物是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,其中呈隨機分布的氧化乙烯含量至少占多元醇總重的35wt%,并且其中凝結(jié)劑是氫氧化銨。
      18.制備平均粒徑小于1微米的金屬基粉末的方法,通過在300℃~3000℃的溫度下煅燒組合物進(jìn)行,所述組合物含有a)液體親水性有機聚合物,和b)包含至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素的鹽的水溶液;其特征為這種組合物還包含c)凝結(jié)劑,而且組合物中鹽的用量使得組合物中金屬或準(zhǔn)金屬元素含量至少為組合物總重的1wt%。
      19.權(quán)利要求18的方法,其中親水性有機聚合物是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,其中呈隨機分布的氧化乙烯含量至少為多元醇總重的35wt%,其中凝結(jié)劑是鏈烷醇胺。
      20.權(quán)利要求19的方法,其中親水性有機聚合物是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,其中呈隨機分布的氧化乙烯含量至少為多元醇總重的35wt%,其中凝結(jié)劑是氫氧化銨。
      21.使混合物固化的方法,該混合物中含有液體親水性有機聚合物與至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素的鹽的水溶液,該方法包括向該混合物中加入凝結(jié)劑或其前體。
      22.權(quán)利要求21的方法,其中凝結(jié)劑包括氫氧化銨或鏈烷醇胺。
      23.權(quán)利要求21的方法,其中凝結(jié)劑的前體是尿素。
      24.權(quán)利要求23的方法,其中尿素的熱分解就地產(chǎn)生凝結(jié)劑。
      25.權(quán)利要求22的方法,其中聚醚多元醇是聚(氧化烯烴-氧化乙烯)多元醇,其中呈隨機分布的氧化乙烯含量至少為多元醇總重的35wt%。
      26.權(quán)利要求22的方法,其中鹽的水溶液的用量使得混合物中金屬鹽的含量至少為混合物總重的10wt%。
      全文摘要
      本發(fā)明公開的是基本上為固相的組合物,它含有以下組分:液體親水性有機聚合物,含有至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素的鹽的水溶液和凝結(jié)劑。組合物煅燒后生成含金屬粉末,其平均粒徑是1微米或者更小。這種含金屬粉末在工業(yè)催化劑、陶瓷、電子元件的生產(chǎn)中,或者在塑料、涂料、或化妝品中用做填料等方面,都有一定的應(yīng)用價值。
      文檔編號C01G25/02GK1264329SQ98807349
      公開日2000年8月23日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月18日
      發(fā)明者H·J·格倫保爾, J·A·布魯斯, F·R·范伯恩 申請人:陶氏化學(xué)公司
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