一種合成全硅分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種全硅分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全硅分子篩例如S-l、S-2、0分子篩，其骨架上沒有可以交換的陽離子，對水分子 的吸附能力遠遠低于對有機物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作為膜分離材料和催 化材料，還可以作為制備其他催化材料的母體材料。例如，全娃MFI結(jié)構(gòu)分子篩S-I已用作 環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的催化劑；以全硅S-I分子篩和全硅beta分子篩為母體插入雜 原子合成分子篩的研究也是方興未艾，例如合成TS-I分子篩和Sn-beta分子篩。
[0003] 1977年美國聯(lián)碳公司在USP4061724中報道了直接水熱合成全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩 的方法，其先制備出摩爾組成為（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反應混合 物，然后將該混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小時，其中M為堿金屬離子，有機模板劑 Q=R4X+,R為2-6個碳原子的烷基，X為P或N。接著他們又在專利USP4073865中披露了 添加氟元素來降低全硅S-I分子篩晶化溫度的方法，但氟元素對環(huán)境有嚴重污染，其應用 受到了限制。以上方法制備的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應活性不高。
[0004]CN97100231. 2公開了一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，該方法以固體硅膠為 原料，以胺類有機物（Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反應混合物，然后將該反應混合物按常規(guī)方法于 100-200°C晶化8小時至10天。該方法得到的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應活 性很低。
[0005] 專利CN201010616382公開了一種S-I全硅分子篩及制備方法及在制備己內(nèi)酰 胺中的應用，S-I全硅分子篩是用下述方法制成：（1)四丙基氫氧化銨模板劑的合成；（2) 分子篩的合成：將四丙基氫氧化銨水溶液與正硅酸乙酯和乙醇反應，過濾，用去離子水洗 滌，反應液干燥，焙燒，得到分子篩原粉；向分子篩原粉中加入硅溶膠、聚乙二醇2000、濃氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合機捏合后進行擠條成型；焙燒；將焙燒后的產(chǎn)物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氫氟酸水溶液中浸泡，用去離子水洗滌；干燥，再次焙燒，即制成一種 S-I全硅分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的全硅分子篩合成方法。
[0007] -種全硅分子篩的合成方法，包括：將模板劑、硅源、任選的無機銨鹽、多元醇、過 氧化物和水形成混合物，晶化，回收全硅分子篩；其中多元醇與硅源的摩爾比為0. 01? 0. 8 :1，過氧化物與硅源的摩爾比為0. 01?0. 25:1，所述的硅源為有機硅源和/或固體硅 源。
[0008] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，其中，模板劑、硅源、無機銨源和水的摩爾 比優(yōu)選為（0.04?0.5) :1:(0?0.1) : (3?100);其中所述的摩爾比中，硅源以SiO2計， 為以SiO2計的有機硅源和以SiO2計的固體硅源的總和，無機銨源以NH4+計；所述的無機銨 源為無機銨鹽和/或氨水。
[0009] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，當所述的硅源包括有機硅源時，還包括水解 趕醇的步驟。所述的水解趕醇包括使有機硅源與水接觸進行水解，并且降低水解產(chǎn)物中水 解產(chǎn)生的一元醇的含量。所述水解趕醇在晶化以前進行，所述的過氧化物在水解趕醇以后、 晶化以前加入到混合物中。
[0010] 一種實施方式，所述將模板劑、硅源、任選的無機銨鹽、多元醇、過氧化物和水形成 混合物過程中，娃源分兩次加入，其中第一次加入娃源（第一次加入的娃源稱為第一次娃 源）后老化，然后第二次加入硅源（第二次加入的硅源稱為第二次硅源）。優(yōu)選的，所述的 硅源包括有機硅源和固體硅源，所述固體硅源為無機硅源，所述的有機硅源在老化以前加 入，所述的固體硅源在老化以后加入。所述老化可以為在室溫?50°c下將步驟（1)所得產(chǎn) 物靜置1?60小時。所述室溫為15?40°C;老化時間為1?60小時例如為2?50小時， 優(yōu)選3?50小時例如3?15小時，老化過程中不進行攪拌，將所述物料即步驟（1)所得產(chǎn) 物靜置。所述的過氧化物優(yōu)選在老化以前加入。當?shù)谝淮渭尤氲墓柙粗邪ㄓ袡C硅源時， 優(yōu)選進行水解趕醇后加入所述的過氧化物，然后老化。
[0011] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，可以減小所合成的分子篩的晶粒大小。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明制備的全硅S-I分子篩的XRD譜圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明制備的全硅P分子篩的XRD譜圖。
[0014] 圖3為現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明合成的全硅S-I分子篩29SiNMR譜圖。
[0015] 圖4為本發(fā)明全硅S-I分子篩的SEM掃描圖。
[0016]圖5為本發(fā)明合成的全硅P分子篩（又稱beta分子篩）SEM掃描圖[0017] 圖6為經(jīng)過重排的全硅S-I分子篩的TEM圖。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，可以在較低的模版劑用量情況下合成全 硅分子篩，因而模版劑用量可以較低，例如模版劑與以二氧化硅計的有機硅源的摩爾比為 0. 05?0. 36:1，進一步為0. 05?0. 25:1，例如為0. 05?0. 2:1 ;本發(fā)明提供的方法中，可 以在高固含量下合成全硅分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產(chǎn)量即在同樣的合成 反應器體積下合成更多的分子篩，因此所述的水與二氧化硅的摩爾比可以為5?80:1或 (5?50) :1，進一步例如為6?30:1或者為6?20:1。
[0019] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，所述的模板劑、硅源（也稱總硅源）、無機 銨源和水的摩爾比為（〇. 05?0. 36) :1 : (0. 01?0. 1) : (5?80)，進一步，所述的模板劑、 硅源、無機銨源和水的摩爾比為（〇. 05?0. 36) :1 : (0. 01?0. 1) : (5?50)。優(yōu)選的，所述 的模板劑、硅源、無機銨源和水的摩爾比為（0.05?0.25) :1 :(0.01?0.07) : (6?30)。優(yōu) 選情況下，所述的模板劑和硅源的摩爾比為〇. 05?0. 20:1 ;水和硅源的摩爾比為6?20 : 1，無機銨源與硅源的摩爾比為〇. 01-0. 05:1。本發(fā)明提供的方法，將模板劑、硅源、任選的無 機銨鹽、多元醇、過氧化物和水形成混合物過程中，硅源可以分兩次加入到混合物中，當硅 源分兩次加入的時候，第一次可以加入有機硅源和/或固體硅源，第二次可以加入有機硅 源和/或固體硅源，兩次加入硅源之間還可包括老化的步驟，優(yōu)選有機硅源在老化之前加 入，固體硅源在老化之后加入。
[0020] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，所述的模版劑為有機堿或為有機堿和有機 季銨鹽，所述的有機堿為有機季銨堿、有機胺中的一種或多種；例如所述的模板劑可以為有 機季銨堿、有機季銨堿和有機胺的混合物、有機季銨堿和有機季銨鹽的混合物、有機胺和有 機季銨鹽的混合物或者有機季銨堿、有機季銨鹽以及有機胺的混合物。所述的有機胺為脂 肪胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺（本發(fā)明也稱脂肪胺類化合物），其通式為R3(NH2) n，其中R3為具有1?4個碳原子的烷基或者亞烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺（本發(fā)明也稱 醇胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3_m)，其中R4為具有1?4個碳原子的烷基，m= 1、2或 3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具 有一個芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如 單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。
[0021] 所述的模版劑，優(yōu)選為包括有機季銨堿，可以是有機季銨堿或者是包括有機季銨 堿的混合物例如為有機季銨堿和有機胺的混合物、有機季銨堿和有機季銨鹽的混合物、或 者有機季銨堿和有機季銨鹽以及有機胺的混合物。優(yōu)選情況下，所述的模板劑中包括有機 堿，模板劑引入的有機堿與硅源的摩爾比不低于〇.〇5 :1 ;所述模板劑中包括有機季銨鹽和 /或有機季銨堿，其中有機季胺堿和有機季銨鹽之和與硅源的摩爾比不低于〇. 05:1 ;其中， 有機季銨堿與以SiO2計的硅源的摩爾比為0?0. 3:1，例如為0. 05?0. 2:1，有機胺與以 SiO2計的硅