本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分子篩催化劑的制備方法，具體地說，特別涉及通過水熱晶化方法將四配位活性鈦物種和含有有機(jī)官能團(tuán)的Si-(CH₂)_n1-Si、Si-O-Si(R₄)_n2和Ti-O-Si(R₄)_n2原位組裝到具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑中。

背景技術(shù)：

鈦多孔分子篩材料對(duì)烴類的選擇氧化、酮/醛的氨氧化及芳烴的羥基化等均具有良好的催化活性，可以作為烯烴環(huán)氧化和其它多種反應(yīng)的催化劑，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

經(jīng)檢索，專利US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。該方法以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)硅酸酯為原料制備鈦硅混合膠體溶液，然后通過水熱晶化合成鈦硅分子篩。由于TS-1分子篩把具有變價(jià)特征的過渡金屬鈦原子引入到分子篩骨架，形成了具有選擇性特征的氧化還原催化劑，具有良好的催化氧化性能。該分子篩自1983年首次合成以來，在以H₂O₂為氧化劑的酮的氨氧化（EP 0267362）、烯烴環(huán)氧化（EP 1100119）、芳烴的羥基化（US 4396783）等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

對(duì)烯烴及其衍生物的環(huán)氧化反應(yīng)而言，由于TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔沸石，孔徑約為0.55nm,局限用于以H₂O₂為氧化劑催化環(huán)氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝中。當(dāng)以較大尺寸的有機(jī)過氧化物，如過氧化氫乙苯和過氧化氫異丙苯為氧化劑氧化丙烯和更大的烯烴時(shí)，TS-1幾乎沒有催化活性。而且在以H₂O₂為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的選擇氧化反應(yīng)中，要求催化劑具有一定的疏水性，便于使具有疏水性質(zhì)的有機(jī)反應(yīng)物吸附在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，且生成的較重組分不易在催化劑上粘附而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。在通常情況下所制備的鈦硅分子篩具有一定的疏水性，但這種疏水性相對(duì)較弱，不具有對(duì)生成的較重組分的溶碳能力，催化劑容易失活，穩(wěn)定性差。

專利US 4367342和US3923843公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑時(shí)，過氧化氫乙苯可將丙烯環(huán)氧化為環(huán)氧丙烷。但由于所采用的無定型二氧化硅載體比表面積小，鈦含量低，且催化劑表面疏水性差，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷容易在其表面開環(huán)水解并進(jìn)一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，影響催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性，并進(jìn)一步引起催化劑失活。因此，該類催化劑無法勝任長周期的高效丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)體系。

專利CN1500004A和CN 1248579A公開了以過氧化氫異丙苯或過氧化氫乙苯為氧化劑，Ti-MCM41介孔分子篩催化劑可以將丙烯選擇氧化成環(huán)氧丙烷。但為提高Ti-MCM41催化劑的疏水性，在分子篩催化劑合成結(jié)束之后，需要采用甲硅烷基化試劑對(duì)催化劑進(jìn)行額外的甲硅烷基化處理，從而使催化劑的生產(chǎn)過程繁瑣，效率低下，制造成本高。

經(jīng)檢索，還發(fā)現(xiàn)Nature雜志 （1994, 368, 321）介紹了另外一種具有介孔結(jié)構(gòu)特征的含鈦分子篩催化劑（Ti-HMS）。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。但Ti-HMS催化材料由于催化劑活性中心分布不均勻，表面疏水性差，在以有機(jī)過氧化物為氧化劑進(jìn)行烯烴環(huán)氧化時(shí)，產(chǎn)物收率低，催化劑穩(wěn)定性差，失活速率快。

因此，對(duì)于分子篩催化劑而言，尤其是用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的分子篩催化劑，除鈦物種的存在形式外，其孔道結(jié)構(gòu)和表面疏水性也是影響其催化性能的重要因素?？椎澜Y(jié)構(gòu)決定了可應(yīng)用的原料及產(chǎn)物分子尺寸，而表面疏水性決定了產(chǎn)物的選擇性。因此，原位合成具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)且表面疏水性良好的新型分子篩催化劑是烯烴環(huán)氧化催化劑的發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種孔徑大，且具有優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性的分子篩催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：所述合成方法包括如下步驟：（1）將硅源Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-(CH₂)_n1-Si(OR₃)₃和 (R₄)_n2Si(OR₅)_4-n2總量的1/4～4/5和全部模板劑[(CH₃)₃CH₃(CH₂)_n3N⁺]X^-、礦化劑[(CH₃C _n4H _2n4)₄NH₄]⁺OH^-及水和乙醇的混合物在常溫下進(jìn)行混合水解；（2）水解結(jié)束后，將鈦源Ti(OR₆)₄和剩余硅源的混合物在快速攪拌下緩慢加入到水解后的氫氧化硅溶液中，進(jìn)行成膠，成膠溫度-5～60℃；（3）將膠體轉(zhuǎn)移到晶化釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度100～160℃，晶化時(shí)間1～72小時(shí)；（4）將晶化后的分子篩進(jìn)行洗滌、過濾并焙燒以除去模板劑，焙燒溫度500～600℃，焙燒4～6小時(shí)，即得復(fù)合孔分子篩催化劑。

進(jìn)一步地，所述步驟（1）中加入的硅源占硅源總量的1/3～3/4；所述步驟（2）中的成膠溫度為10～30℃；所述步驟（3）中的晶化溫度為120℃，晶化時(shí)間為12～40小時(shí)；所述步驟（4）中的焙燒溫度為550℃。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明的分子篩催化劑，采用較大分子尺寸的季銨鹽為模板劑，使其在有機(jī)氫氧化銨的礦化作用下，原位合成含有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合孔催化材料，使之可以適用于不同分子尺寸的烯烴分子及相應(yīng)的環(huán)氧化產(chǎn)物，并解決傳質(zhì)問題；其次，用含有有機(jī)官能團(tuán)的硅源部分替代硅酸酯，使合成的鈦硅分子篩不僅具有Si-O-Si鍵、Si-O-Ti鍵，而且還具有疏水和溶碳功能的Si-(CH₂)_n1-Si、Si-O-Si(R₄)_n2和Ti-O-Si(R₄)_n2官能團(tuán)，從而使催化劑具有優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性；

（2）本發(fā)明的分子篩催化劑的合成方法，采用原位載入活性鈦物種和有機(jī)官能團(tuán)的一步合成方法，顯著降低了分子篩催化劑的生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期，使工業(yè)化生產(chǎn)更具可行性和經(jīng)濟(jì)性。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

在室溫和攪拌下，將占擬加總量70%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷的混和溶液加入到模板劑十六烷基三甲基溴化銨、礦化劑四乙基氫氧化銨及水的混和溶液中進(jìn)行水解，形成無色透明溶液Ⅰ；將剩余30%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷混和后再與鈦源鈦酸四丁酯進(jìn)行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黃色透明溶液，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，記為溶液Ⅲ；將溶液Ⅲ轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中進(jìn)行晶化處理，晶化溫度140℃，晶化時(shí)間72小時(shí)。將晶化后的分子篩進(jìn)行過濾、洗滌至濾液的pH值為7～8，然后在110℃烘干12小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，即得高度疏水的復(fù)合孔分子篩催化劑。

在上述分子篩制備過程中，各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為[(CH₃)₃CH₃ (CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃: CH₃Si(OCH₃)₃ :Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。95%實(shí)施例2

同實(shí)施例1相比，只是在分子篩制備過程中，減少鈦酸四丁酯的加入量。各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為[(CH₃)₃CH₃(CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃: CH₃Si(OCH₃)₃ :Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.03:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1相比，只是在分子篩制備過程中，減少(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃的加入量。各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為[(CH₃)₃CH₃(CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃: CH₃Si(OCH₃)₃ :Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.2: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1相比，只是在分子篩制備過程中，調(diào)整模板劑和礦化劑的加入量。各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為[(CH₃)₃CH₃(CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃: CH₃Si(OCH₃)₃ :Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.4:0.3:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1相比，只是在分子篩制備過程中，將(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃替換為(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃，各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為：[(CH₃)₃CH₃ (CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄:(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃: CH₃Si(OCH₃)₃ :Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1相比，只是在分子篩制備過程中，將CH₃Si(OCH₃)₃替換為(CH₃)₂Si(OCH₃)₂，各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為：[(CH₃)₃CH₃ (CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃: (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ :Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

實(shí)施例7～9

對(duì)實(shí)施例1～3所制備的分子篩催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)：在一臺(tái)帶機(jī)械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度靠外加套電爐自動(dòng)控溫裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)。以重量濃度為30%的過氧化氫乙苯(EBHP)的乙苯溶液為氧化劑，30wt%EBHP氧化液的加入量為400g，丙烯的加入量為185g，分子篩催化劑的加入量為8 g，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)壓力3.6MPa，反應(yīng)時(shí)間3h。分子篩催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

表1中實(shí)施例7～9的結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于按實(shí)施例1～3所制備的分子篩催化劑。

實(shí)施例10～12

對(duì)實(shí)施例4～6所制備的分子篩催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)：在一臺(tái)帶機(jī)械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度靠外加套電爐自動(dòng)控溫裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)。以重量濃度為40%的過氧化氫異丙苯(CHP)的異丙苯溶液為氧化劑，40wt%CHP氧化液的加入量為350g，丙烯的加入量為195g，分子篩催化劑的加入量為10 g，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h。分子篩催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2中實(shí)施例10～12的結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于按實(shí)施例4～6所制備的分子篩催化劑。

實(shí)施例13～15

對(duì)實(shí)施例1～3所制備的分子篩催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)：在一臺(tái)帶機(jī)械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度靠外加套電爐自動(dòng)控溫裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)。以重量濃度為30%的過氧化氫乙苯(EBHP)的乙苯溶液為氧化劑，30wt%EBHP氧化液的加入量為350g，1-丁烯的加入量為215g，分子篩催化劑的加入量為7.5 g，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，反應(yīng)時(shí)間3h。分子篩催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

表3中實(shí)施例13～15的結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于按實(shí)施例1～3所制備的分子篩催化劑。

對(duì)比例1

在室溫和攪拌下，將占擬加總量70%的硅源正硅酸四乙酯加入到模板劑十六烷基三甲基溴化銨、礦化劑四乙基氫氧化銨及水的混和溶液中進(jìn)行水解，形成無色透明溶液Ⅰ；將剩余30%的硅源正硅酸四乙酯與鈦源鈦酸四丁酯進(jìn)行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黃色透明溶液，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，記為溶液Ⅲ；將溶液Ⅲ轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中進(jìn)行晶化處理，晶化溫度140℃，晶化時(shí)間72小時(shí)；將晶化后的分子篩進(jìn)行過濾、洗滌至濾液的pH值為7～8，然后在110℃烘干12小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，即制得對(duì)比分子篩催化劑。

在上述分子篩制備過程中，各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為[(CH₃)₃CH₃ (CH₂)₁₅N⁺]Br^- : [(CH₃CH₂)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄: Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在220 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在260nm處也有一較弱的吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。85%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

對(duì)比例2

同對(duì)比例1相比，只是將模板劑十六烷基三甲基溴化銨替換為十四烷基三甲基溴化銨，礦化劑四乙基氫氧化銨替換為四甲基氫氧化銨，其它不變。

各物質(zhì)的量的組成關(guān)系為[(CH₃)₃CH₃ (CH₂)₁₃N⁺]Br^- : [(CH₃)₄NH₄]⁺OH^-:Si(OC₂H₅)₄: Ti(OC₄H₉)₄:H₂O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩爾比）。

該分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在220 nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，在260nm處也有一較弱的吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm^-1處有一明顯的吸收峰。80%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。

對(duì)比例3、4

將按對(duì)比例1、2所制備的分子篩催化劑按實(shí)施例7～9的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。表1中對(duì)比例3、4的結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于按對(duì)比例1、2所制備的分子篩催化劑。

對(duì)比例5、6

將按對(duì)比例1、2所制備的分子篩催化劑按實(shí)施例10～12的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表2中對(duì)比例5、6的結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于按對(duì)比例1、2所制備的分子篩催化劑。

表1

由上表可以看出，實(shí)施例1～3的分子篩催化劑與對(duì)比例1和2的分子篩催化劑相比，其催化劑性能優(yōu)于對(duì)比例，EBHP轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇均＞99%。

表2

由上表可以看出，實(shí)施例4～6的分子篩催化劑與對(duì)比例1和2的分子篩催化劑相比，其催化劑性能優(yōu)于對(duì)比例，EBHP轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇均＞99%。

表3

由上表可以看出，實(shí)施例1～3的分子篩催化劑的催化劑性能較優(yōu)，其EBHP轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇均＞99%。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。