本發(fā)明屬于分子篩的制備技術領域，具體涉及一種整體式多級孔ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術：

美國Mobil公司于1972年首次報道了ZSM-5分子篩的合成(USP3702886)，因其具有有序的微孔結構、較大的比表面積、較高的熱和水熱穩(wěn)定性、骨架酸中心、可交換的陽離子等優(yōu)異性能而成為工業(yè)上應用最多的催化劑之一。但是，微孔ZSM-5分子篩較小的微孔孔道阻礙了較大分子進入沸石孔道內進行吸附和催化反應，限制了大分子的擴散。為了克服單一孔道的限制，研究者們考慮把各級孔道特點結合在一起的解決路線，如在傳統(tǒng)微孔ZSM-5分子篩的合成體系中引入介孔結構或將納米晶體堆積成分子篩集聚體，從而提高反應物和產物的擴散速率，改善孔壁的水熱穩(wěn)定性，提高催化反應活性。

專利CN200410012548.4公開了一種微孔—介孔復合分子篩的制備方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，加入合成介孔分子篩所用的模板劑，晶化后可獲得具有微介孔的復合分子篩。

專利CN200410019886.0則公開了用水玻璃和硫酸鋁等廉價硅鋁源合成含有ZSM-5沸石初級結構單元的介孔分子篩的方法，自組裝成具有ZSM-5沸石初級結構單元的介孔MCM-41分子篩，其存在B酸中心，主要類型為L酸，同時具有高水熱穩(wěn)定性。

專利CN104030314A公開了用硫酸鋁和硅溶膠在添加介孔模板劑合成多級孔ZSM-5分子篩的方法，以硫酸鋁、氫氧化鈉和去離子水得到混合物1，以硅溶膠、四丙基溴化銨、去離子水得到混合物2，在攪拌條件下將兩種混合物混合，再經過兩段晶化得到具有微孔和介孔結構的ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩粒徑范圍100nm-20um。

肖豐收研究小組使用聚苯乙烯-4-乙烯吡啶(PSt-co-P4VP)高分子模板成功的合成了介孔孔道沿b軸方向排列的介孔ZSM-5分子篩，并且在大分子轉化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

多級孔分子篩具有兩級或兩級以上的復合孔，具有較大的比表面積和發(fā)達的多級孔隙結構，在擴散、傳質等方面具有優(yōu)于單一微孔結構分子篩的特性?，F(xiàn)有技術中，在使用模板劑合成ZSM-5分子篩過程中，再添加一種特殊表面活性劑C₂₂H₄₅-N (CH₃) ₂-C₆H_12-N (CH₃) _2-C₆H₁₃合成了層間距約為2nm的片層相互交錯結構的整體式多級孔ZSM-5分子篩。

文獻中報道以無定形介孔SiO₂球(MSS)為原料，異丙胺(iPA)為模板劑在443 K下動態(tài)水熱晶化制備ZSM-5分子篩(MFI結構)，以期在iPA較弱的結構導向能力下延長晶化時間、降低晶化速度，將MSS原位水熱轉化為ZSM-5分子篩，在實現(xiàn)ZSM-5分子篩晶化的同時保持原料球的形狀，得到整體式結構ZSM-5分子篩微球其形狀由MSS形狀而定，但其具有的介孔結構是原料介孔SiO₂球自帶介孔而不是合成過程中生成的介孔結構。

張夢瑤采用分子篩與殼聚糖混合滴球方法，制備球形整體式 ZSM-5 沸石分子篩催化劑。將殼聚糖水溶液與 ZSM-5 分子篩粉末混合，恒速滴加到四丙基氫氧化銨溶液中，得到球形顆粒，經干燥、煅燒得到整體式分子篩。

邵秀麗等人以價廉易得的季銨鹽（NDZ-1)為結構導向劑，在添加純硅Silicalite-1分子篩凝膠晶種的條件下，采用添加CTAB(軟模板法)在常規(guī)水熱條件下一步制得厘米級大小的整體式多級孔ZSM-5分子篩催化劑。

但是，文獻報道的合成納米片層結構多級孔ZSM-5分子篩為微米尺寸大小的粉體，需添加粘結劑或表面活性劑使其成型或提高強度。添加劑的使用會堵塞分子篩孔道，導致催化劑活性組分含量降低，從而降低其催化性能。雖然也有研究者制備出整體式催化劑，但在合成過程中需要多步處理或添加特殊的載體，具有復雜的操作程序、較高的合成成本等仍然需要克服的難點。因此，發(fā)展一種相對簡單的、無需使用添加劑制備整體式多級孔ZSM-5分子篩催化劑的方法，成為本發(fā)明專利解決的關鍵問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是:針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種相對結晶度高、晶型完整的具有整體式結構的多級孔ZSM-5分子篩。

本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是:針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種合成步驟簡單、合成效率高的具有整體式結構的多級孔ZSM-5分子篩的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是，一種整體式多級孔ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將鋁源、氫氧化鈉、有機模板劑和去離子水加入燒杯(1)中攪拌均勻，再將硅源逐漸加入燒杯中，劇烈攪拌形成均勻凝膠，倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中于100~220℃下晶化1~7天；

（2）將步驟(1)中得到的產物用去離子水反復洗滌至pH值接近中性，于90~110℃烘干，得到ZSM-5型分子篩；

（3）將ZSM-5型分子篩進行焙燒，去除有機模板劑得到整體式多級孔ZSM-5分子篩。

所述步驟（1）中鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，硅源以SiO₂計，所得產物的摩爾組成為n(Na₂O):n(SiO₂):n(有機模板劑):n(Al₂O₃):n(H₂O) = 8~21:20~200: 0.5~20:1:1000~5000。

所述步驟（1）中的硅源可以為硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯和白炭黑等中的一種或幾種。

所述步驟（1）中的鋁源為鋁溶膠、硫酸鋁、異丙醇鋁、偏鋁酸鈉和鋁酸鈉等中的一種或幾種。

所述步驟（1）中的模板劑為季按鹽結構導向劑，優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、芐基三乙基溴化銨和芐基三丁基溴化銨中的一種或幾種。

所述步驟（1）中鋁源以Al₂O₃計，有機模板劑與鋁源的的摩爾比為n(有機模板劑):n(Al₂O₃) =0.5~20:1。

所述步驟（1）中晶化的溫度為150~180℃。

所述步驟（3）的工藝條件為：500~650℃下焙燒4~8 h。

本發(fā)明提供的方法中，所涉及的攪拌設備可以是磁力攪拌設備、機械攪拌設備，只要達到凝膠狀態(tài)、混合均勻的目的即可，本發(fā)明不受所使用攪拌設備的限制。

本發(fā)明提供的方法中，所涉及的加熱（如烘干或焙燒）設備可以是烘箱、管式爐、馬弗爐或其它加熱設備，只要能夠達到加熱溫度并保持足夠的時間即可，本發(fā)明不受所使用加熱設備的限制。

本發(fā)明產生的有益效果是：本發(fā)明提供的制備方法，簡化了現(xiàn)有制備整體式多級孔催化劑技術的步驟，不需要價格昂貴的結構導向劑和特殊的整體式載體等輔助材料，降低了制備成本。本制備方法具有結晶度高、產率高、操作步驟簡單和易于分離的優(yōu)點。本發(fā)明制備的ZSM-5分子篩是有機模板劑與晶種凝膠、無機物種之間的相互作用在適宜的壓力下自組裝而成的具有多級孔道結構的集聚體，具有較大的比表面積、較短的擴散路徑和較好的穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩的多級孔隙之間相互串聯(lián)貫通，可以充分發(fā)揮他們彼此的擴散特點，用于催化反應。

附圖說明

附圖1所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜；

附圖2所示為本發(fā)明實施例2中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜；

附圖3所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物放大十萬倍的SEM照片；

附圖4所示為本發(fā)明實施例2中整體式多級孔ZSM-5分子篩的SEM圖譜；

附圖5所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物N₂等溫吸脫附曲線；

附圖6所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物用BJH法計算的孔徑分布；

附圖7所示為本發(fā)明實施例2中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物N₂等溫吸脫附曲線。

具體實施方式

實施例1

一種整體式多級孔ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、四丙基溴化銨（TPABr）和去離子水加入燒杯中攪拌均勻，再將硅酸鈉逐漸加入燒杯中，劇烈攪拌形成均勻凝膠，倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中160℃下晶化3天，所得產物摩爾組成（鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，硅源以SiO₂計）為n (Na₂O) :n(SiO₂): n(TPABr):n(Al₂O₃):n(H₂O) = 10.5 : 20: 20 :1: 5000；

（2）將步驟(1)中得到的產品用去離子水反復洗滌至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子篩；

（3）將ZSM-5型分子篩在馬弗爐爐中氧氣氣氛下550℃焙燒6小時，得到整體式多級孔ZSM-5分子篩。

實施例2

一種整體式多級孔ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、四丙基溴化銨（TPABr）和去離子水加入燒杯中攪拌均勻，再將正硅酸乙酯逐漸加入燒杯中，劇烈攪拌形成均勻凝膠，倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中150℃下晶化7天，所得產物的摩爾組成（鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，硅源以SiO₂計）為n (Na₂O):n(SiO₂): n(TPABr) :n(Al₂O₃):n(H₂O) = 10 : 50: 20: 1: 1000；

（2）將步驟(1)中得到的產品用去離子水反復洗滌至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子篩；

（3）將ZSM-5型分子篩在馬弗爐爐中氧氣氣氛下500℃焙燒8小時，得到整體式多級孔ZSM-5分子篩。

實施例3

一種整體式多級孔ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將硫酸鋁、氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨（TPAOH）和去離子水加入燒杯中攪拌均勻，再將硅溶膠逐漸加入燒杯中，劇烈攪拌形成均勻凝膠，倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中150~180℃下晶化2~7天，所得產物的摩爾組成（鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，硅源以SiO₂計）為n (Na₂O) :n(SiO₂) :n(TPAOH) :n(Al₂O₃):n(H₂O) = 15: 100: 10:1: 1500；

（2）將步驟(1)中得到的產品用去離子水反復洗滌至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子篩；

（3）將ZSM-5型分子篩在馬弗爐爐中氧氣氣氛下650℃焙燒4小時，得到整體式多級孔ZSM-5分子篩。

實施例4

一種整體式多級孔ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將異丙醇鋁、氫氧化鈉、芐基三乙基溴化銨（BTEAB）和去離子水加入燒杯中攪拌均勻，再將白炭黑逐漸加入燒杯中，劇烈攪拌形成均勻凝膠，倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中180℃下晶化2天，所得產物的摩爾組成（鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，硅源以SiO₂計）為n (Na₂O):n(SiO₂): n(BTEAB) :n(Al₂O₃):n(H₂O) =18: 125: 5:1: 2500；

（2）將步驟(1)中得到的產品用去離子水反復洗滌至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子篩；

（3）將ZSM-5型分子篩在馬弗爐爐中氧氣氣氛下550℃焙燒6小時，得到整體式多級孔ZSM-5分子篩。

實施例1－2中整體式ZSM-5分子篩的特征峰表征是使用德國Bruker公司的Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對制備的復合分子篩進行分析，確定樣品的晶型和物相組成。測試條件為：射線源是Cu Ka，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5-50°。附圖1所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜，由圖可知在2θ=7.9 °，8.9 °，23.1°，23.9°，24.4°出現(xiàn)的X射線衍射峰，是ZSM-5分子篩拓撲結構典型特征峰；附圖2所示為本發(fā)明實施例2中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜，同樣在2θ=7.9 °，8.9 °，23.1°，23.9°，24.4°出現(xiàn)其特征峰。

采用美國FEI公司的Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察樣品的形貌和尺寸大小。附圖3所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物放大十萬倍的SEM照片；附圖4所示為本發(fā)明實施例2中整體式多級孔ZSM-5分子篩的SEM圖譜。

采用用全自動物理/化學吸附儀（Autosorb-iQ-MP-C）（美國康塔公司）對分子篩做氮氣等溫吸脫附測試，確定其孔徑分布于比表面積。附圖5所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物N₂等溫吸脫附曲線，由曲線具有明顯的回滯環(huán)可知該分子篩具有介孔結構；附圖6所示為本發(fā)明實施例1中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物用BJH法計算的孔徑分布，由圖可知其介孔孔徑主要分布在3-5nm之間；附圖7所示為本發(fā)明實施例2中合成的整體式多級孔ZSM-5分子篩產物N₂等溫吸脫附曲線，其也具有明顯的回滯環(huán)可知該分子篩具有介孔結構。