一種小晶粒高硅y型分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化材料合成領域，特別是涉及一種小晶粒高硅Y型分子篩合 成方法。
【背景技術】
[0002] Y型分子篩是煉油工業(yè)中最重要的一種催化材料，它的發(fā)明及應用取代了粘土礦 物和非晶態(tài)的硅鋁酸鹽，在20世紀60年代引起煉油行業(yè)一場技術革命。至今，Y型分子篩 仍然是催化裂化和加氫裂化的主要催化組元，是使用量最多的一種工業(yè)化分子篩材料。
[0003]目前，采用常規(guī)技術合成的Y型分子篩的硅鋁比都低于6,通常在5.0以下，熱穩(wěn)定 性及水熱穩(wěn)定性較差，所以工業(yè)中需要對其進行后處理提高硅鋁比。但是也可以通過一些 其他技術手段直接合成高硅Y型分子篩，比如在合成過程中添加有機模板劑，或采用特殊 的凝膠配制過程等。如專利US4965059Highsilicafaujasitealuminosilicate,ECR-4, andaprocessformakingit,公開了一種高娃FAU結構分子篩的合成方法，該方法的主 要是在合成體系中引入了三丙基銨等有機模板劑，合成出硅鋁比高于6的Y型分子篩。專 利US4, 931, 267Processforpreparingahighsilicazeolitehavingthefaujasite topology,ECR-32,則是在合成體系中引入了丁基按等有機|旲板劑，水熱晶化出娃錯比1? 于6的Y型分子篩。
[0004] 專利CN1621349A-種NaY分子篩的制備方法，公開了一種高硅Y型分子篩的合成 方法。該方法不使用機模板劑，晶化反應分為兩步。特征是在第一步晶化反應結束后，向反 應體系再添加含硅物質(zhì)再經(jīng)行第二次晶化反應。但是該專利的原料所給出的SiO2Ai2O3的 優(yōu)選范圍6. 5?14,與普通Y型分子篩的SiO2Al2O3接近，理論上并不利于生成高硅Y型分 子篩。該專利實施例4所合成Y型分子篩的硅鋁比達到了 6. 17,但是經(jīng)過重復該專利的實 施例，所得產(chǎn)品硅鋁比并未超過6，而是與普通低硅Y型分子篩無異。
[0005] 專利CN101254929A-種高硅鋁比NaY分子篩的制備方法，公開了一種高硅Y型分 子篩的合成方法，該方法也是不使用機模板劑，晶化反應分為兩步進行，在第一步晶化反應 結束后向反應體系再添加硅鋁凝膠，終產(chǎn)品氧化物硅鋁比為5?6。
[0006] 此外諸如專利US5549881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、 EP0887310、CN1226875、CN1145278等，也都涉及到直接合成高硅Y型分子篩，但是都在合成 過程中加入了碳一到碳四的季銨鹽、季銨堿等有機模板劑，還有添加冠醚或其他有機物作 為模板劑。但是昂貴的有機模板劑無疑大大增加了合成成本，而且環(huán)境污染和危害生產(chǎn)人 員健康的問題也無法回避，這些都是所有分子篩生產(chǎn)廠商無法承受的。
[0007]目前，工業(yè)催化上對Y型分子篩晶體粒度也比較關注。由于常規(guī)方法合成的Y型 分子篩尺寸一般在IOOOnm左右甚至更大，極其不利于催化過程中的物質(zhì)擴散，且外表面積 低，大分子轉化能力弱，易結焦等。因此具有小晶粒的Y型分子篩更受到推崇。
[0008] 現(xiàn)有技術中，小晶粒沸石合成方法中多采用多加有機模板劑或其它有機添加劑， 控制凝膠的配制方式和晶化方式也可以降低粒度，這些技術在小晶粒ZSM-5、M0R、BETA等 分子篩的合成中已有報道，在小晶粒Y型分子篩的合成中也有應用。
[0009] 專利US3755538PREPARATIONOFZEOLITES，公開了一種小晶粒Y型分子篩的方 法，該專利的主要是通過向?qū)騽┲刑砑覤、V、P、Mo、Co、Ge、Ga等物質(zhì)來減小沸石的晶體 粒度。
[0010] 專利CN1840475A-種NaY分子篩的制備方法，主要是通過向?qū)騽┲刑砑佑袡C 化合物冠醚來減小沸石的晶體粒度。
[0011] 專利CN102049306A-種含小晶粒Y型分子篩加氫裂化催化劑載體及其制法，涉及 到小晶粒Y型分子篩合成。該專利的主要步驟是導向劑的制備和合成凝膠的制備是在低溫 環(huán)境中進行的，所要求的溫度為：〇?10 °C，認為低溫可以降低分子篩的粒度。
[0012] 專利CN101468802A-種小晶粒NaY分子篩的合成方法，也采用導向劑法合成出 小晶粒Y型分子篩，但是其技術特征與專利CN102049306A具有一定的矛盾性，其特征主要 是合成凝膠是在室溫到70°C的環(huán)境下制備的。
[0013] 專利CN1081425A小晶粒NaY分子篩的制備方法，公開了一種小晶粒Y型分子篩的 方法，該專利的制備過程是：首先將不含導向劑的硅鋁凝膠在80?180°C晶化1-10小時再 投人導向劑，然后在90?KKTC繼續(xù)晶化5-25小時。主要特征是經(jīng)過兩次晶化反應來得到 小晶粒Y型分子篩。
[0014] 專利CN1533982A用高嶺土合成的納米級Y型沸石及其制備方法，用常規(guī)導向劑， 硅鋁源，高溫處理后的高嶺土合成出晶體形狀各異的小晶粒Y型沸石。
[0015]目前，直接合成高硅鋁比小晶粒Y型分子篩的技術也有報道，如專利CN 101468803A-種小晶粒NaY分子篩的合成方法，采用導向劑法合成小晶粒高硅Y型分子篩， 其技術特征是在合成凝膠中添加甲殼素和/或寡糖等添加劑來降低晶粒粒度和提高產(chǎn)物 的硅鋁比。
[0016] 專利CN1079444A小晶粒NaY分子篩的制備方法，公開了一種小晶粒高硅Y型分 子篩的方法，該專利的主要特征是對傳統(tǒng)的導向劑進行了改進，首先按常規(guī)方法制備透光 率〈30%的常規(guī)導向劑，然后將硅酸鈉溶液加入到透光率〈30%的常規(guī)導向劑中，制得透光率 >75%的導向劑。
[0017] 專利CNl160676A細晶粒NaY沸石的制備方法，公開了一種小晶粒高硅Y型分子篩 的方法，該專利是先按照常規(guī)方法制備導向劑，然后以該導向劑中的硅作為合成物料的全 部硅源，再將導向劑與鋁源混合，最后水熱晶化得到小晶粒高硅Y型分子篩。
[0018] 專利CN1785807A-種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，公開了一種小晶粒高硅Y型分 子篩的方法，該專利是將導向劑，硅鋁源等混合，再采用第一步動態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化， 得到小晶粒高硅Y型分子篩。
[0019]目前，直接合成小晶粒且具有高硅鋁比的Y型分子篩的技術還存在許多缺陷，因 此，對此類技術的開發(fā)研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種小晶粒高硅Y型分子篩的合成方法， 本發(fā)明提供的Y型分子篩具有小晶粒和高硅鋁比的特征。
[0021] 本發(fā)明的小晶粒高硅Y型分子篩的合成方法，包括如下步驟： (1) 首先將硅源、鋁源、無機堿和水按照摩爾比9?16Na20:18?34Si02:Al203:300? 550H20依次混合，然后在30?50 °C下攪拌48?96小時； (2) 向步驟（1)得到的混合物中緩慢滴加無機酸； (3) 向步驟（2)得到的混合物中加入剩余硅源，然后攪拌1?2h，然后在80?130°C晶 化10?80h，最后經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到小晶粒高硅Y型分子篩。
[0022] 本發(fā)明的小晶粒高硅Y型分子篩的合成方法，其中所述的無機堿是NaOH;鋁源可 以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑或硅膠。
[0023] 步驟（1)中物料摩爾配比優(yōu)選為硅源、鋁源、無機堿和水按照摩爾比9? 16Na20:18 ?34Si02:Al203:300 ?550H20,優(yōu)選為 11 ?15Na20:20 ?30Si02:Al2O3: 350 ? 500H20。
[0024] 步驟（2)中所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸，優(yōu)選是鹽酸。向步驟（1)得到的混合 物中緩慢滴加添加無機酸過程中，要防止混合物因為局部PH值變化劇烈而發(fā)生形態(tài)轉變。
[0025]步驟（3)中物料摩爾配比為：7?13Na20:20 ?40Si02:Al203:300 ?550H20:3 ? 5. 5H+，優(yōu)選 8 ?llNa20:25 ?35Si02:Al203:350 ?500H20:3. 5 ?5H+。
[0026] 步驟（3)中所述晶化溫度為80?130°C，優(yōu)選90?120°C;晶化時間為10?80h， 優(yōu)選20?70h。
[0027] 步驟（3)中所述的干燥為在100?140°C下干燥5?15h。
[0028] 按照本發(fā)明方法制備的小晶粒高硅Y型分子篩具有如下特征：合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線 衍射儀表征，其晶型為Y型分子篩，不含其它晶體雜質(zhì)；其氧化物硅鋁摩爾比范圍是5?6 ; 經(jīng)電子顯微鏡表征，其晶體粒度范圍是100?400nm;經(jīng)物理吸附測定，比表面積為500? 800m2/g。
[0029] 本發(fā)明提供的Y型分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為 催化劑的載體或酸性催化劑組分，特別適合作為催化裂化和加氫裂化催化劑使用。
[0030] 與現(xiàn)有合成技術相比較，本發(fā)明提供的小晶粒高硅Y型分子篩的合成方法具有以 下優(yōu)點： 1、本發(fā)明提供的合成方法，可以在不使用有機模板劑或其它昂貴添加劑的情況下合成 出小晶粒高硅Y型分子篩，合成成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]2、本發(fā)明方法中，通過分步加料的方式，成功