一種疏水型二氧化硅氣凝膠絕熱復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣凝膠絕熱材料的制備方法，尤其涉及一種疏水型二氧化硅氣凝膠絕熱復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅氣凝膠是一種低密度、高孔隙率的納米多孔非晶態(tài)固體材料，透光率較高，又被稱作“藍(lán)煙”、“固體煙”，孔洞中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)，具有連續(xù)的納米級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及孔洞，是目前世界上已知的密度最小和的導(dǎo)熱系數(shù)最低的固體材料。其孔洞尺寸及網(wǎng)絡(luò)骨架均為納米級(jí)，孔洞尺寸分布范圍為I?100納米，網(wǎng)絡(luò)骨架顆粒尺寸分布范圍為I?30納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使其具有高孔隙率(80%?99.8%)、低密度(3?250kg/m3)、高比表面積(500?1000m2/g)、低介電常數(shù)(1.1?2.5)、低導(dǎo)熱系數(shù)(0.013?0.025wAm*k))等特點(diǎn)，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等多方面有獨(dú)特性質(zhì)，在航天航空、軍工、石化、礦產(chǎn)、電子、醫(yī)用、冶金等等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]疏水型二氧化硅氣凝膠最常見的工藝為甲硅烷基化表面改性。大多以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃等為硅源進(jìn)行水解縮聚，形成凝膠后，對(duì)凝膠進(jìn)行甲硅烷基化改性，再進(jìn)行超臨界干燥、亞臨界干燥或者常壓干燥，制備出的氣凝膠具有較佳的疏水性能及隔熱性能，能夠適用于更多的領(lǐng)域。
[0004]專利CN1126591C、CN1087172C、CN1126591C以水玻璃為硅源，經(jīng)酸性離子交換樹月旨、無機(jī)酸或氫氯酸溶液作用下，調(diào)節(jié)水玻璃水溶液至PH ( 3，再通過加入堿來縮聚所得的硅酸，形成二氧化硅凝膠；再將二氧化硅凝膠用甲硅烷基化試劑進(jìn)行表面改性后，經(jīng)亞臨界干燥制得疏水的二氧化硅氣凝膠。
[0005]專利CN101503195A以正硅酸乙酯為硅源，與無水乙醇、草酸溶液混合于容器中密封后置于水浴中，水解后加入氨水形成凝膠，用無水乙醇置換凝膠中的水，用正己烷置換凝膠中的乙醇，再用改性劑和正己烷的混合液對(duì)凝膠進(jìn)行表面改性，然后用正己烷置換未反應(yīng)的改性劑，最后放入烘箱中分級(jí)干燥得到氣凝膠。用次方法制得的氣凝膠具有孔隙率高、比表面積大、疏水性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]以傳統(tǒng)硅源制備二氧化硅凝膠時(shí)，其形成過程是Si (OH) 4不斷交聯(lián)聚合的過程，這就決定了二氧化硅凝膠表面存在著許多無法交聯(lián)的-0H，而二氧化硅凝膠的改性過程就是-OH被疏水基團(tuán)取代的過程，改性過程中表面改性劑從凝膠外部往內(nèi)部逐漸擴(kuò)散并和-OH進(jìn)行反應(yīng)，所以只有保證凝膠表面-OH的完全改性才能保證材料整體疏水。所以傳統(tǒng)工藝制備出的疏水性氣凝膠或氣凝膠復(fù)合材料中含有大量的疏水基團(tuán)，以及大量吸附態(tài)的表面改性劑，通常在250°C以上，表面改性劑逐漸脫附，并以氣態(tài)的形式揮發(fā)出來，遇到氧氣及高溫即可被氧化；當(dāng)溫度超過450°C時(shí)，疏水基團(tuán)也將被分解、氧化。因此，當(dāng)傳統(tǒng)工藝制備而成的二氧化硅氣凝膠及其復(fù)合材料放入500°C以上的環(huán)境中時(shí)，不可避免的會(huì)出現(xiàn)高溫放熱及起火燃燒現(xiàn)象，難以通過GB8624-2012建筑材料及其制品燃燒性能分級(jí)(Al級(jí))的檢測(cè)(檢測(cè)要求在750°C的高溫下無燃燒，或火焰持續(xù)時(shí)間不超過20s)，因而使得氣凝膠產(chǎn)品在某些高要求條件下使用存在安全隱患，也限制了氣凝膠產(chǎn)品的應(yīng)用范圍及市場(chǎng)。同時(shí)傳統(tǒng)工藝中大量使用表面改性劑的使用還會(huì)對(duì)人體健康及生產(chǎn)安全帶來一定程度影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種疏水型二氧化硅氣凝膠絕熱復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本較低、設(shè)備要求低、反應(yīng)條件可控、產(chǎn)品性能優(yōu)異，制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料具有整體防水性能、極低的導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)異的高溫絕熱性能，在保證材料整體疏水的情況下可通過不燃性檢測(cè)，其不燃性檢測(cè)達(dá)到Al級(jí)。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種疏水型二氧化硅氣凝膠絕熱復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(O 二氧化硅溶膠的制備:以硅氧烷為前驅(qū)體，將多種硅氧烷混合攪拌均勻，再加入有機(jī)溶劑、水，攪拌均勻，維持?jǐn)嚢?，再逐滴加入酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液PH值至I?6，優(yōu)選為I?5，在0°C?70°C恒溫6小時(shí)以上，優(yōu)選為30?70°C恒溫8小時(shí)以上，得到澄清的二氧化硅溶膠；所述硅氧烷、有機(jī)溶劑、水的摩爾比為1:1?80:2?40，優(yōu)選為1:1?70:2?30。通過對(duì)硅氧烷、有機(jī)溶劑、水的摩爾比的優(yōu)化，可以調(diào)節(jié)氣凝膠的孔隙率、比表面積、密度及有機(jī)物含量，得到性能更佳的二氧化硅氣凝膠。
[0009]通過對(duì)二氧化硅溶膠制備條件的優(yōu)化，可以使制得的溶膠顆粒粒徑更均勻、有機(jī)基團(tuán)分布更均勻，使制備的氣凝膠復(fù)合材料的強(qiáng)度及疏水性更優(yōu)。
[0010](2)復(fù)合凝膠的制備:按每IL 二氧化硅溶膠摻雜Ig?10g阻燃劑、Ig?10g紅外阻隔劑的比例將阻燃劑、紅外阻隔劑加入到步驟(I)的二氧化硅溶膠中，迅速攪拌分散均勻，得到摻雜的二氧化硅溶膠；再逐滴加入堿性催化劑調(diào)節(jié)pH值至6?7。
[0011]將無機(jī)纖維制品浸入上述的二氧化硅溶膠中，在(TC?80°C靜置0.01?72小時(shí)，得到復(fù)合凝膠，在0°c?80°C下老化O?96小時(shí)；
(3)溶劑置換:用有機(jī)溶劑置換步驟(2)中老化后的復(fù)合凝膠，置換溫度為O?90°C，時(shí)間I?48小時(shí)，次數(shù)I?10次；
(4)干燥:將步驟(3)所得的復(fù)合凝膠進(jìn)行干燥得到疏水型二氧化硅氣凝膠絕熱復(fù)合材料。
[0012]所述步驟(I)中的硅氧烷為Si (OR1) ^R2Si (0R3) 3、R42Si (0R5) 2、R63Si (0R7)中的一種或幾種的混合物，所述R1、R2> R3> R4> R5> R6和R7可以為相同或不同的烷烴、烯烴、芳香烴基團(tuán)。優(yōu)選Si (0R1) 4與R2Si (0R3) 3、R32Si (OR4)2中的一種或兩種的混合物；Si(OR1)4與含疏水基團(tuán)的硅氧烷的摩爾比為1:0.1?15，優(yōu)選1:0.2?10。通過對(duì)硅氧烷前驅(qū)體混合中各組分摩爾比的優(yōu)化，可以改善二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其機(jī)械性能，控制氣凝膠中的有機(jī)基團(tuán)的含量。
[0013]所述步驟(I)中的催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸；所述無機(jī)酸為 HCl、H2SO4, H3PO4, H2C03、HF、HBr, HNO3> H2SO^ HClO 4的一種或幾種混合物，所述有機(jī)酸為CH3C00H、H00C-C00H、H00CC2H4C00H或C6H5COOH的一種或幾種混合物。
[0014]所述步驟(I)中的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇或丙酮的一種或幾種混合物；所述步驟(3)中的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、丙酮、丁酮、正己烷、異己烷、庚烷或辛烷的一種或幾種。
[0015]所述步驟(2)中的無機(jī)纖維制品為玻璃纖維、石英玻璃纖維、硅酸鋁纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、巖棉纖維、玄武巖纖維中的一種或幾種，且無機(jī)纖維制品的孔隙率為50%以上，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。
[0016]所述步驟(2)中的阻燃劑為無機(jī)阻燃劑或有機(jī)無鹵環(huán)保阻燃劑的一種或兩種混合物；所述的無機(jī)阻燃劑和有機(jī)無齒環(huán)保阻燃劑混合使用，無機(jī)阻燃劑與有機(jī)無齒環(huán)保阻燃齊IJ的質(zhì)量比為0.1?100:1，優(yōu)選為0.1?80:1 ;所述的無機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、多聚磷酸銨、赤磷、氧化銻、鑰化合物的一種或幾種；所述的有機(jī)無鹵環(huán)保阻燃劑為聚憐酸酯、二聚氰胺、二(1_氧代_1_憐雜_2，6, 7-二氧雜雙環(huán)[2,2,2]羊燒-4-亞甲基)磷酸酯、N，N-對(duì)苯二胺基(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯、三聚氰胺磷酸鹽或三聚氰胺氰尿酸的一種或幾種。
[0017]所述的步驟(2)中的紅外阻隔劑為吸收輻射型紅外阻隔劑、半導(dǎo)體氧化物紅外阻隔劑或反射型紅外阻隔劑的一種或幾種混合物；所述的吸收輻射型紅外阻隔劑為金屬氧化物，吸收輻射型紅外阻隔劑還可以為多種金屬氧化物經(jīng)高溫?fù)诫s的復(fù)合物或碳化物，所述的金屬氧化物為氧化鐵、氧化錳、氧化銅、氧化鎳、氧化鉻、氧化鑭、氧化鈷或氧化鋯的一種或幾種混合物；所述的半導(dǎo)體氧化物紅外阻隔劑為氧化銦錫、氧化錫銻或氧化鋁鋅的一種或幾種混合物；所述的反射型紅外阻隔劑為云母粉、滑石粉、堇青石、氧化鈦或氧化鋅的一種或幾種混合物。
[0018]所述步驟(2)中的靜置為優(yōu)選20?80°C，0.01?36小時(shí)；老化為優(yōu)選30?80°C，O?48小時(shí)。
[0019]所述步驟(3)中的置換溫度為優(yōu)選30?80°C，時(shí)間為優(yōu)選I?36小時(shí)，次數(shù)為I?4次。
[0020]所述步驟(4)中的干燥的方法為超臨界干燥、常壓干燥、亞臨界干燥、真空干燥或冷凍干燥中的一種或幾種；所述超臨界干燥、亞臨界干燥的介質(zhì)為二氧化碳、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮或乙腈中的一種；所述常壓干燥溫度為20?200°C，時(shí)間