介質(zhì)陶瓷納米粉體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子陶瓷制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用濕化學(xué)工藝精細(xì)合成Ba (Znl73Nb273) 03介質(zhì)陶瓷納米前驅(qū)粉體方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著微波通信事業(yè)的迅猛發(fā)展，移動通訊、汽車電話、電視衛(wèi)星、軍用雷達(dá)、全球定位系統(tǒng)以及便攜式電話等領(lǐng)域?qū)π⌒突⒏咝阅芑奈⒉娐泛臀⒉ㄆ骷男枨笕找嬖黾?。這就要求不斷開發(fā)具有更加優(yōu)越性能的新型材料。微波信號的頻率極高，波長極短，信息容量較大，有較強(qiáng)的方向性、穿透性和吸收能力，并且微波設(shè)備可實(shí)現(xiàn)通信的保密性，利于通信技術(shù)領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)微波設(shè)備的小型化、高穩(wěn)定性和廉價的途徑是微波電路的集成化所必需的。而微波介質(zhì)材料是制造這些器件且能很好地滿足性能要求的關(guān)鍵材料。
[0003]具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷化合物A(B' 1/3B" 2/3)03(A = Ba, Sr ；Br = Mg，Zn，Co，Ni，Mn ;B" = Nb和Ta)得到了較為廣泛的關(guān)注。以這種陶瓷化合物為基礎(chǔ)的介質(zhì)材料能較好的符合介電常數(shù)大、品質(zhì)因數(shù)Q高及諧振頻率溫度系數(shù)低的要求，可作為濾波器、諧振器上的介質(zhì)材料應(yīng)用在微波頻率范圍內(nèi)。目前國內(nèi)外研宄較多的是A(B' 1/3B" 2/3)03系列化合物，但由于Ta2O5比較昂貴、要求純度較高且系統(tǒng)燒結(jié)溫度太高(1500°C -1600°C ),而限制了它的大規(guī)模推廣應(yīng)用；而Nb2O5則是一種價格低廉來源廣泛的化合物，利用它代替Ta2O5在適當(dāng)?shù)臈l件下也可制得性能較好的介質(zhì)陶瓷材料。
[0004]國內(nèi)外研宄表明Ba (Znl73Nb273) O3 (BZN)具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下晶格常數(shù)a =0.4094nm，諧振頻率溫度系數(shù) τ f =+30 X 10_7°C，ε 41，Q = 5400，由此可見，BZN 是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奈⒉ń橘|(zhì)陶瓷材料。目前關(guān)于該體系研宄基本以固相反應(yīng)法為主，固相合成與燒結(jié)溫度較高，不利于未來LTCC應(yīng)用需求。目前關(guān)于該體系Ba(Zn1/3Nb2/3)03微波介質(zhì)陶瓷采用濕化學(xué)工藝進(jìn)行精細(xì)合成國內(nèi)外一直尚未見有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是基于未來LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramic)低溫共燒陶瓷技術(shù)應(yīng)用需求，克服傳統(tǒng)固相合成困難的缺點(diǎn)；提供了一種利用溶膠凝膠法精細(xì)合成Ba (Znl73Nb273) 03介質(zhì)陶瓷納米前驅(qū)粉體方法，采用溶膠凝膠法精細(xì)合成Ba (Zn 1/3Nb2/3) 03陶瓷粉體，具有合成溫度低、陶瓷顆粒均勻(低于10nm)、分散性好、物相純、粉體具有納米粒度并具有高比表面能，呈現(xiàn)出較高活性等顯著優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)后續(xù)低溫?zé)Y(jié)，有望為滿足LTCC應(yīng)用需求提供新的候選材料。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]1、利用水溶性溶膠凝膠工藝精細(xì)合成三元Ba(Zn1/3Nb2/3)03介質(zhì)陶瓷納米前驅(qū)粉體方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0008](I)配制Zn與Ba離子的檸檬酸水溶液；
[0009](2)配制Nb的檸檬酸水溶液；
[0010](3) Ba (Znl73Nb273) 03微波介質(zhì)陶瓷納米前驅(qū)體的合成；
[0011 ] (a)將步驟(I)、(2)制備的Zn與Ba檸檬酸水溶液、Nb檸檬酸水溶液混合均勻，然后加入聚乙二醇進(jìn)行酯化，聚乙二醇加入的摩爾量為檸檬酸的4-6倍；加熱、攪拌均勻，獲得Ba-Zn-Nb前驅(qū)體溶膠；
[0012](b)將步驟(a)制備的Ba-Zn-Nb前驅(qū)體溶液置于烘箱內(nèi)烘干，縮水形成干凝膠；
[0013](c)將步驟(b)的干凝膠置于高溫爐中850°C煅燒處理，即可獲得顆粒均勻的納米級 Ba (Znl73Nb273) O3粉體。
[0014]2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用溶膠凝膠法精細(xì)合成納米8&(2111/3他2/3)03介質(zhì)陶瓷前驅(qū)粉體方法，其特征在于:所述步驟(I)配制Zn與Ba離子的檸檬酸水溶液包括以下步驟:
[0015](a)根據(jù)Ba(Zn1/3Nb2/3)0^瓷物相的化學(xué)計量比，調(diào)整Ba/Zn/Nb元素摩爾配比為3/1+X/2，其中X為:0 < x0.05 ;首先稱取硝酸鋅與硝酸鋇，溶于適量去離子水，形成無色透明溶液；
[0016](b)稱取檸檬酸，檸檬酸的摩爾比為硝酸鋅與硝酸鋇4-6倍，加入上述溶液中，促使檸檬酸與Zn與Ba離子形成絡(luò)合物，制成無色透明Zn與Ba離子檸檬酸水溶液。
[0017]3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用溶膠凝膠法精細(xì)合成納米8&(2111/3他2/3)03介質(zhì)陶瓷前驅(qū)粉體方法，其特征在于:所述步驟(2)配制Nb的檸檬酸水溶液包括以下步驟:
[0018](a)根據(jù)8&(2111/3他2/3)03陶瓷物相的化學(xué)計量比，稱取氧化鈮，置于陶瓷介質(zhì)反應(yīng)釜，加入氫氟酸后密封，然后利用烘箱進(jìn)行高溫處理1-3小時，加速溶解，形成無色透明Nb的HF酸溶液；
[0019](b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水調(diào)整PH值為8_10，促使Nb以氫氧化銀的形式完成?幾淀；
[0020](c)過濾上述沉淀，反復(fù)清洗數(shù)次后置于檸檬酸的水溶液中進(jìn)行磁力攪拌，形成分散均勻白色檸檬酸懸濁液，其中加入檸檬酸摩爾量為金屬離子總量4-8倍；
[0021](d)將上述白色檸檬酸懸濁液置于陶瓷介質(zhì)高壓反應(yīng)釜密封，然后利用烘箱進(jìn)行高溫處理3-6小時，促使發(fā)生反應(yīng)，促使檸檬酸與Nb進(jìn)行反應(yīng)形成絡(luò)合物溶解，最后形成無色透明Nb的檸檬酸水溶液。
[0022]4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用溶膠凝膠法精細(xì)合成納米Ba (Znl73Nb273) 03介質(zhì)陶瓷前驅(qū)粉體方法，其特征在于:所述步驟(2)中的所述步驟(a)和(d)中的烘箱高溫處理的溫度均為 100-150°C。
[0023]5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用溶膠凝膠法精細(xì)合成納米8&(2111/3他2/3)03介質(zhì)陶瓷前驅(qū)粉體方法，其特征在于:所述步驟(3)Ba(Zn1/3Nb2/3)03微波介質(zhì)陶瓷納米前驅(qū)體的合成及陶瓷制備包括以下步驟:
[0024](a)將步驟(I)、(2)制備的Zn與Ba離子檸檬酸水溶液、Nb檸檬酸水溶液混合均勻，然后加入聚乙二醇進(jìn)行酯化，聚乙二醇加入的摩爾量為檸檬酸用量總量的4-6倍；通過水浴60-90°C加熱8-20小時，并不斷攪拌，保證均勻，獲得Ba-Zn-Nb前驅(qū)體溶膠；
[0025](b)將步驟(3) (a)制備的Ba-Zn-Nb前驅(qū)體溶液置于烘箱內(nèi)60_90°C烘干，縮水形成干凝膠；
[0026](c)將步驟(3) (b)的干凝膠置于馬弗爐中于850°C煅燒I小時，即可獲得顆粒均勾的納米級Ba (Znl73Nb273) O3粉體。
[0027]6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用溶膠凝膠法精細(xì)合成納米Ba (Znl73Nb273) 03介質(zhì)陶瓷前驅(qū)粉體方法，其特征在于:所述步驟(b)中的烘箱高溫烘干的溫度為60-90°C，步驟(c)中的煅燒溫度為850 °C。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用價格低廉的硝酸鋇與硝酸鋅，氧化鈮作為原料，替代昂貴的金屬有機(jī)物醇鹽，以無機(jī)酸進(jìn)行溶解處理；溶膠凝膠工藝過程化學(xué)計量比控制精確，工藝簡單，重復(fù)性好；基于溶膠凝膠原理，結(jié)合水熱工藝的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)超低溫合成納米尺度的Ba(Zn1/3Nb2/3)03陶瓷粉體。該技術(shù)合成的陶瓷粉體顆粒細(xì)小、均勻，合成溫度低，合成Ba(Zn1/3Nb2/3)0^質(zhì)陶瓷物相穩(wěn)定單一，無雜相干擾，易于實(shí)施精準(zhǔn)離子摻雜改性；合成Ba (Znl73Nb273) O3介質(zhì)陶瓷粉體為納米尺度，具有高比表面積、高比表面能，活性高，相對傳統(tǒng)固相工藝而言易燒結(jié)，利于節(jié)能，并有望能夠滿足LTCC應(yīng)用需求。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明溶膠凝膠工藝制備8&(2111/3他2/3)03陶瓷納米前驅(qū)體工藝流程圖，
[0030]圖2為實(shí)施例1所得的Ba-Zn-Nb凝膠850°C煅燒后XRD典型結(jié)果，
[0031 ] 圖3為實(shí)施例1所得的凝膠8500C煅燒后TEM典型形貌圖。
[0032]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]根據(jù)圖1溶膠凝膠工藝制備8&(2111/3他2/3)03陶瓷納米前驅(qū)粉體工藝流程圖，具有以下步驟:
[0035](I)配制Zn、Ba離子的檸檬酸水溶液
[0036](a)根據(jù)Ba(Zn1/3Nb2/3)03陶瓷物相的化學(xué)計量比，調(diào)整Ba/Zn/Nb元素摩爾配比為3/1+X/2，其中X為:0 < X < 0.05，本次X = 0.01 ;首先精密天平稱取Zn (NO3) 2.6H20共
2.9749克，Ba(NO3)2共7.8405克，溶于200ml離子水，磁力攪拌，形成無色透明溶液；
[0037](b)稱取檸檬酸34.58克，加入上述溶液中進(jìn)行攪拌，促使檸檬酸與Zn、Ba離子形成絡(luò)合物，制成無色透明Zn、Ba離子檸檬酸水溶液；
[0038](2)配制Nb的檸檬酸水溶液
[0039](a)根據(jù)Ba(Zn1/3Nb2/3)0^瓷物相的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鈮5.316克，置于陶瓷介質(zhì)反應(yīng)釜，加入50ml氫氟酸后密封，然后利用烘箱進(jìn)行高溫150°C水熱處理I小時加速溶解，形成無色透明Nb的HF酸溶液；
[0040](b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水10ml調(diào)整PH值為10，促使Nb以氫氧化銀的形式完成沉淀；
[0041](c)過濾上述沉淀，反復(fù)清洗數(shù)次后置于檸檬酸的水溶液中進(jìn)行磁力攪拌，形成分散均勻白色檸檬酸懸濁液，其中加入檸檬酸摩爾量為46.11克；
[0042](d)將上述白色檸檬酸懸濁液置于陶瓷介質(zhì)高壓反應(yīng)釜密封，然后利用烘箱進(jìn)行高溫150°C處理3小時促使反應(yīng)，促使檸檬酸與Nb進(jìn)行反應(yīng)形成絡(luò)合物溶解，最后形成無色透明Nb的混合檸檬酸水溶液；
[0043](3) Ba (Znl73Nb273) O3介質(zhì)陶瓷納米前驅(qū)體的合成
[0044](a)將步驟(I)、⑵制備的Zn、Ba檸檬酸水溶液、Nb檸檬酸水溶液混合均勻，然后加入聚乙二醇進(jìn)行酯化，聚乙二醇加量為10g ;通過水浴90°C加熱10小時，并不