一種半草莓型Janus粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種半草莓型Janus粒子的制備方法，采用Pickering乳液改性-自 組裝兩步法制備，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Janus粒子由于其化學(xué)、物理及其結(jié)構(gòu)等的不對(duì)稱特性，可在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。 Janus粒子的制備及應(yīng)用已成為當(dāng)今科學(xué)研宄的熱點(diǎn)之一，應(yīng)用領(lǐng)域涉及表面活性劑、分子 識(shí)別、催化劑等。為了得到較好的應(yīng)用效果，要求制備的Janus粒子具有良好的穩(wěn)定性，同 時(shí)又要能對(duì)Janus粒子的大小、形態(tài)、基體進(jìn)行有效控制。
[0003] Janus粒子的制備是近年來(lái)出現(xiàn)的一個(gè)新的研宄領(lǐng)域。當(dāng)今采用的制備方法主要 為 Pickering 乳液法（Hong L，Jiang S，Granick S. Langmuir，2006, 22,9495·)，即通過(guò)互 不相溶的兩相形成水包油或者油包水乳液，固體粒子在其界面反應(yīng)的方法。這種方法在水 油兩相中進(jìn)行，在制備簡(jiǎn)單的Janus粒子上具有很大優(yōu)勢(shì)，但不易制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Janus粒 子。自組裝法具有操作簡(jiǎn)單、效率高等特點(diǎn)，是制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米材料的有效方法。這里， 將兩種方法相結(jié)合，利用Pickering乳液改性-自組裝兩步法就能簡(jiǎn)單的制備具有復(fù)雜結(jié) 構(gòu)的半草莓型Janus粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] (一）要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種半草莓型Janus粒子的制備方法。這種方法采用以二氧 化娃微球?yàn)榛w，用Pickering乳液改性-自組裝兩步法制備半草莓型Janus粒子，其中二 氧化硅微球上的小粒子冠微球的組成可以有多種選擇，從而使材料具備不同的功能特性和 應(yīng)用前景。通常的自組裝法制備出的多為草莓型結(jié)構(gòu)材料，這里我們引入制備Janus粒子 所用的Pickering乳液法，和自組裝法相結(jié)合，成功制備了半草莓型不對(duì)稱粒子。
[0006] (二）技術(shù)方案
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：以大粒徑的氨基二氧化硅微球?yàn)楹宋⑶颍×降?二氧化硅微球或者聚合物為冠微球，利用Pickering乳液法表面改性氨基二氧化硅微球制 成初步Janus粒子，然后以此產(chǎn)物為核微球，與小粒徑的二氧化硅微球或者聚合物微球自 組裝即可得到半草莓型Janus粒子。此半草莓型粒子的冠微球與核微球表面的基團(tuán)可根據(jù) 需要改變。所述方法新穎，通過(guò)改變冠微球的種類可以給Janus粒子添加多種特性，如溫度 敏感、pH值敏感、磁性等。
[0008] (三）具體反應(yīng)過(guò)程
[0009] 本發(fā)明所述的半草莓型Janus粒子的制備方法-兩步法包括以下步驟：
[0010] 1.大粒徑核微球的制備：有機(jī)官能團(tuán)修飾的二氧化硅大微球。
[0011] 以四乙氧基硅烷（TEOS)為硅源，用St0ber法制備單分散的大硅球，同時(shí)加入相應(yīng) 官能團(tuán)的硅試劑，如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)，三甲基硅烷基二乙胺（TMSDEA)等。
[0012] 2.小粒徑冠微球的制備：有機(jī)官能團(tuán)修飾的二氧化硅小微球或聚合物小微球。
[0013]用蒸餾沉淀聚合法制備單分散的聚合物小微球，其中加入帶有官能團(tuán)的單體，以 投料配比和反應(yīng)時(shí)間控制聚合產(chǎn)物的尺寸和形態(tài)。
[0014] 以四乙氧基硅烷（TEOS)為硅源，利用StSber法，控制投料比制備小粒徑二氧化硅 微球，并用硅試劑對(duì)硅球表面進(jìn)行改性得到官能團(tuán)修飾的小硅球，如用γ -氨丙基三乙氧 基硅烷（APTES)對(duì)硅球表面進(jìn)行改性，制得氨基修飾的小硅球。
[0015] 3.將步驟1所得SiO2大微球在石賭-水體系中利用Pickering乳液法制得表面 官能團(tuán)不對(duì)稱的Janus粒子。如制備一半氨基修飾一半甲基化的Janus粒子。
[0016] 4.利用官能團(tuán)之間的相互作用，將步驟3所得Janus粒子與步驟2所得的冠微球 進(jìn)行自組裝，即得到半草莓型Janus粒子。
[0017] 所述的蒸餾沉淀聚合所用溶劑為無(wú)水乙腈。
[0018] 所述的蒸餾沉淀聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
[0019] 所述的蒸餾沉淀聚合單體為丙烯酸類或帶吡啶基團(tuán)的單體。
[0020] 步驟1所述二氧化娃大微球的粒徑為700_1000nm。
[0021] 步驟2所述聚合物微球粒徑為100-150nm。
[0022] 步驟2所述小粒徑二氧化娃微球粒徑為70-100nm。
[0023] 本發(fā)明可以通過(guò)改變SiO2核微球粒徑，控制半草莓型Janus粒子的尺寸。其中 Janus粒子的核SiO#!球的尺寸為700-1000nm，表面所承載的聚合物尺寸為100-150nm。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述的實(shí)施例是用于描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā) 明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 1.制備大粒徑SiO2核微球：氨基修飾的SiO 2大微球
[0027] 將55mL乙醇、16mL水、12mL氨水加入IOOmL燒瓶中，磁力攪拌20min，再加入5mL 正硅酸乙酯（TEOS)，繼續(xù)攪拌5h，反應(yīng)完成后，離心10min，再用水洗至PH = 7,最后用乙醇 離心，超聲分散在30mL乙醇中。A溶液：取13mL上述溶液，2mL去離子水，20mL乙醇，IOmL 氨水，超聲20min，超聲均勻。B溶液：取IOmL TE0S，20mL乙醇，超聲20min，超聲均勻。將B 溶液迅速加入A溶液中，不要碰到容器壁。前一分鐘，快速攪拌，接下來(lái)以600轉(zhuǎn)/分勻速 攪拌5h。然后加入0.1mL的APTES，攪拌19h后，停止反應(yīng)，洗至PH = 7，烘干備用。其中所 制得的微球直徑為800nm。
[0028] 2.制備小粒徑聚合物冠微球：帶有羧基的聚合物納米微球
[0029] 用蒸餾沉淀聚合物法制備單分散的P (MAA-CO-EGDMA)納米微球。取0. 04g偶氮二 異丁腈（AIBN)作為引發(fā)劑，加入IOOmL的兩口燒瓶中，加 SOmL無(wú)水乙腈，ImL甲基丙烯酸甲 酯（MA)作為單體加入燒瓶中，IlmL乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDM)作為交聯(lián)劑，超聲使其 混合均勻，加入沸石，蒸出40mL乙腈后，離心后用乙腈反復(fù)洗滌3次，最后分散在20mL乙腈 里。
[0030] 3.制備初步Janus粒子：
[0031] 稱取Ig石蠟和0. 05g SiO2微球，置于25mL小燒杯中，加熱至75°C成熔融狀態(tài)， 加入磁子，置于恒溫水浴鍋攪拌，并保持溫度為75°C，5min后保持溫度不變，超聲5min使硅 球均勻分布于熔融狀態(tài)的石蠟中。加入75°C的超純水10mL，用錫箔紙密封杯口，快速攪拌 I. 5h，反應(yīng)物成白色乳狀液可以看見半透明狀的球狀液滴。將小燒杯冷卻至室溫，將乳液倒 入抽濾瓶中抽濾得到球狀的石蠟微球，加入大量蒸餾水反復(fù)洗滌幾次，去除未粘附于石蠟 球上的SiO 2微球，得到半透明狀石蠟微球。
[0032] 用水與乙腈配成混合溶液，取ImL乙酸，加入50mgl-乙基-(3-二甲基氨基丙基） 碳酰二亞胺鹽酸鹽（EDCI)，待乙酸中的羧基活化IOmin后，加入40mg N-羥基琥珀酰亞胺 (NHS)穩(wěn)定中間產(chǎn)物?；罨疘h