一種以粉煤灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，特別是涉及一種以粉煤灰和可循環(huán)銨 鹽為原料生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 粉煤灰是燃煤電廠排放的廢棄物，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，粉煤灰的排放量與 日俱增。構(gòu)成粉煤灰的主要物質(zhì)是鋁和硅，高鋁粉煤灰中氧化鋁的含量在30%以上，在山 西、內(nèi)蒙的一些地區(qū)，粉煤灰中氧化鋁的含量甚至超過50%，是制備氧化鋁和氫氧化鋁很好 的資源。
[0003] 目前，氧化鋁生產(chǎn)中最主要的礦石資源是鋁土礦，我國鋁土礦資源并不豐富，據(jù)中 國海關(guān)統(tǒng)計，2012年中國鋁土礦對外依存度高達60%，按著氧化鋁產(chǎn)量的增長速度和鋁土 礦的開采和利用中的浪費，即使考慮到遠景儲量，我國鋁土礦的保證年限也很短。所以，急 需一種替代鋁土礦的資源，以保證鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，研宄從粉煤灰中提取氧化 鋁，對氧化鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和提高粉煤灰的綜合利用價值具有重要意義。
[0004] 從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要分為三類：堿法、酸法和硫酸銨法。上述方法， 在堿法工藝中，無論是石灰石燒結(jié)法還是堿石灰燒結(jié)法，都存在能耗高、剩渣成倍排放的問 題。在酸法工藝中，為應(yīng)對高溫下強酸的腐蝕性，對設(shè)備材質(zhì)要求苛刻、投資巨大。
[0005] 目前，國內(nèi)外對硫酸銨法處理高鋁粉煤灰提取氧化鋁的工藝方法尚未進行工業(yè)化 嘗試，該方法關(guān)鍵技術(shù)難點主要有兩點，一為焙燒技術(shù)，二為氨解技術(shù)。
[0006] 對于焙燒技術(shù)，由于硫酸銨和硫酸鋁銨的熔點較低，反應(yīng)過程中很快形成熔融狀 態(tài)，物料粘化沾壁現(xiàn)象嚴重，難進行連續(xù)化生產(chǎn)，相關(guān)專利CN103086412A公開了一種粉煤 灰提取氧化鋁的方法，已解決了該方法焙燒技術(shù)中存在的問題。
[0007] 對于氨解技術(shù)，氨解反應(yīng)可采用多種方法，如用硫酸鋁銨溶液與氨氣或者氨水反 應(yīng)生成氫氧化鋁產(chǎn)物，即稱液液或氣液氨解反應(yīng)；如用硫酸鋁銨結(jié)晶與氨氣或者氨水反應(yīng) 生成氫氧化鋁產(chǎn)物，即稱液固或氣固氨解反應(yīng)。相關(guān)專利CN 102358623 A，CN 102502736 A公開的從粉煤灰中生產(chǎn)氧化鋁的方法，氨解工序均采用液液氨解法。鋁鹽的水解性研宄 發(fā)現(xiàn)，通過液液或氣液氨解反應(yīng)制得氫氧化鋁的過程中，強酸弱堿的鋁鹽在水溶液中容易 發(fā)生水解，生成氫氧化鋁溶膠。即硫酸鋁銨的溶液與氨氣或者氨水反應(yīng)生成產(chǎn)物形態(tài)難控 制，往往以膠態(tài)形式存在，難過濾洗滌，從而對生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝提出挑戰(zhàn)。相關(guān)專利CN 102120596 A公開的是一種利用沉淀法制備氫氧化鋁的方法，雖然制得的氫氧化鋁的粒徑 容易控制，但存在硫酸鋁銨溶液需緩慢的PH值調(diào)控、堿性滴定液中需添加表面活性劑、陳 化時間長，反應(yīng)速度慢等不足。相關(guān)專利CN 101130437 A公開的一種從低品位鋁土礦中提 取氧化鋁的方法，氨解采用氣固反應(yīng)，該反應(yīng)形式所得粗氫氧化鋁產(chǎn)品中硫酸銨夾帶量非 常大，不僅損耗了夾帶的硫酸銨，還增加了下步堿溶工序的耗堿量。
[0008] 同時，如何降低回收硫酸銨工序的蒸發(fā)水量也是銨法提取粉煤灰中氧化鋁工藝的 一大難題，當氨解反應(yīng)采用液液或氣液方法時對硫酸鋁銨溶液中鋁離子濃度要求高，一般 要求鋁離子濃度低于lmol/L，氨解產(chǎn)物經(jīng)固液分離后，得到粗氫氧化鋁及濃度較低的硫酸 銨溶液，該溶液輸入硫酸銨回收工序蒸發(fā)水量較高，以生產(chǎn)It氧化鋁來計，當以水做為熟 料溶出液，氨解采用液液或氣液形式，回收硫酸銨工序蒸發(fā)水量約35~40t，經(jīng)濟效益不可 觀。
[0009]目前，對于液液、氣液、液固及氣固氨解方法從反應(yīng)流程控制到工藝條件優(yōu)化沒有 成型可供借鑒的成熟方案。而在液固或氣固氨解反應(yīng)過程中，所得產(chǎn)物氫氧化鋁相對好過 濾洗滌，當溶出環(huán)節(jié)采用稀硫酸銨溶出時，進入硫酸銨蒸發(fā)環(huán)節(jié)的硫酸銨濃度相對較高，整 個工藝系統(tǒng)蒸發(fā)水量大幅度降低，較采用液液或氣液氨解形式蒸發(fā)水量降低約60%，但產(chǎn) 物中硫酸根夾帶量很大，約占粗氫氧化鋁干基重的15%，后續(xù)工序中消耗堿量增大。對于硫 酸銨法從粉煤灰中提取氧化鋁工藝，如克服氨解產(chǎn)物難過濾、氨解產(chǎn)物中硫酸根夾帶量大、 回收硫酸銨蒸發(fā)水量大等問題，則該生產(chǎn)工藝流程更趨于合理化，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低能耗、減少蒸發(fā)水量、可以實現(xiàn)量產(chǎn)的以粉煤 灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法。
[0011] 本發(fā)明的目的由如下技術(shù)方案實施，一種以粉煤灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金 級氧化鋁的方法，其包括如下步驟：（1)備料；（2)焙燒；（3)溶出；(4)結(jié)晶；（5)液固氨解 反應(yīng)；（6)研磨除硫；（7)低溫拜耳制鋁；其中，
[0012] (1)備料：按粉煤灰中所含氧化鋁與硫酸銨或硫酸氫銨的摩爾比1:3. 5~1:7的 比例將粉煤灰與硫酸銨或硫酸氫銨均勻混合，然后配入水分造粒，形成顆粒物料，所述粉煤 灰與所述硫酸銨組成的混合物料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :8,或所述粉煤灰與 所述硫酸氫銨組成的混合物料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :8 ;
[0013] (2)焙燒：所述顆粒物料在360~500°C條件下焙燒，焙燒時長1~3h，焙燒產(chǎn)生 焙燒熟料和氨氣。
[0014] (3)溶出：所述焙燒熟料采用質(zhì)量百分比濃度為5%~25%的硫酸銨溶液在常壓 或加壓條件下溶出，所述焙燒熟料質(zhì)量與溶出液質(zhì)量比為1:2~1:10,溶出時長1~3h，溶 出液經(jīng)過濾，濾液為硫酸鋁銨濾液，濾渣為高硅渣，可生產(chǎn)硅副產(chǎn)品，如白炭黑、硅酸鹽等； 用（NH 4)2SO4溶液做溶出，溶出液中硫酸鋁銨晶體更易析出，對硫酸鋁銨晶體的制備十分有 利。
[0015] (4)結(jié)晶：在常溫常壓條件下緩慢攪拌所述硫酸鋁銨濾液進行結(jié)晶，結(jié)晶粒度控 制在20~200目，結(jié)晶完畢后經(jīng)過濾分離得到硫酸鋁銨晶體和結(jié)晶余液；
[0016] (5)液固氨解反應(yīng)：向氨水中投加所述硫酸鋁銨晶體，所述硫酸鋁銨晶體粒度大 于等于20目，氨解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于液固反應(yīng)體系中，水的比熱容相對較大，反應(yīng)體系 升溫不明顯，液固反應(yīng)在很寬泛溫度范圍內(nèi)均可順利進行，所述氨水反應(yīng)溫度控制在25~ 50°C，當所述反應(yīng)體系內(nèi)pH值達到8~9時停止反應(yīng)，然后過濾得到粗氫氧化鋁和質(zhì)量百 分比濃度大于30%的所述硫酸銨溶液，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達99%以上，質(zhì)量百分比濃度大于30% 的所述硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨晶體，將所述硫酸銨晶體返回至所述步驟（1)循環(huán) 使用；所述粗氫氧化鋁經(jīng)2~4次噴淋洗滌，附著在所述粗氫氧化鋁上的所述硫酸銨被洗滌 掉85wt%以上；
[0017] (6)研磨除硫：洗滌后所述粗氫氧化鋁經(jīng)研磨后洗滌，制得含硫質(zhì)量百分比為 0. 1% -0. 5%的除硫氫氧化鋁；
[0018] (7)低溫拜耳制鋁：所述除硫氫氧化鋁經(jīng)堿溶除雜、種分及焙燒制得冶金級氧化 錯。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中按所述粉煤灰中所含氧化鋁與所述硫酸銨的摩爾比 1:4. 5~1:6的比例將粉煤灰與硫酸銨均勻混合，所述粉煤灰與所述硫酸銨組成的混合物 料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :5 ;或者，按所述粉煤灰中所含氧化鋁與所述硫酸 氫銨的摩爾比1:4. 5~1:6的比例將粉煤灰與硫酸氫銨均勻混合，所述粉煤灰與所述硫酸 氫銨組成的混合物料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :5。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中選用所述硫酸銨為提鋁介質(zhì)，則所述步驟（2)焙燒過程 中，所述顆粒物料在390~500°C條件下焙燒，焙燒時長1~3h ;所述步驟（1)中選用所述 硫酸氫銨為提鋁介質(zhì)，則所述步驟（2)焙燒過程中，所述顆粒物料在360°C~450°C條件下 焙燒，焙燒時長1. 5~2h。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述焙燒熟料質(zhì)量與溶出液質(zhì)量比為1:2. 5~1:5。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，在常壓條件下溶出溫度控制在80~98°C，溶出時長1~ 3h ;在加壓條件下，壓力范圍控制在0. 1~IMpa，溶出時間為0. 2~2h。
[0023] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述溶出液采用精濾，防止含硅量較高的細灰顆粒進入 所述溶出液。
[0024] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中的所述結(jié)晶余液的鋁離子摩爾濃度為0. 05~0. lmol/L， 返回所述步驟（3)用于所述焙燒熟料的溶出，結(jié)晶余液中鋁離子濃度低，用于溶出對鋁的 溶出率沒有影響。
[0025] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中所述結(jié)晶余液經(jīng)除鐵處理，所述除鐵處理的方法選用有 機絡(luò)合沉淀法除鐵或通過調(diào)節(jié)溶液PH法除鐵；所述有機絡(luò)合沉淀法除鐵溫度控制在25~ 35°C，反應(yīng)時間為5~20min，除鐵率達98wt% ;所述調(diào)節(jié)溶液pH法除鐵向所述結(jié)晶余液中 添加氨水或氨氣來調(diào)節(jié)PH，當所述結(jié)晶余液pH在2~3. 5時，鐵離子以氫氧化鐵沉淀形式 先析出，然后將所述氫氧化鐵過濾分離完成除鐵；除鐵后所述結(jié)晶余液返回所述步驟（3) 用于所述焙燒熟料的溶出。
[0026] 或者，所述步驟（5)還可以采用氣固氨解反應(yīng)，將所述步驟（2)焙燒產(chǎn)生的所述氨 氣直接與所述硫酸鋁銨晶體反應(yīng)，反應(yīng)物狀態(tài)為流化態(tài)或固定態(tài)，控制反應(yīng)氣相溫度小于 45°C，所述氨氣過量系數(shù)控制在40~80wt%，反應(yīng)0. 5min~25min后停止，反應(yīng)生成粗氫 氧化鋁和所述硫酸銨混合物，然后噴淋洗滌所述粗氫氧化鋁和所述硫酸銨混合物2~4次 后，所得硫酸銨洗液的質(zhì)量百分比濃度為28%~42%，質(zhì)量百分比濃度為28%~42%的 所述硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨晶體，將所述硫酸銨晶體返回至所述步驟（1)循環(huán)使 用。
[0027] 優(yōu)選的，所述步驟（5)制得的所述硫酸銨晶體經(jīng)熱解脫氨生成硫酸氫銨后再返回 至所述步驟（1)循環(huán)使用，所述熱解脫氨溫度范圍為35