一種由煉錫廢渣制備二水硫酸鈣晶須的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煉錫廢渣回收利用和晶須生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種由煉錫廢渣制備二水硫酸鈣晶須同時(shí)獲得副產(chǎn)品硫酸鋇和二氧化硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)外都不同程度地面臨著錫礦石品位下降、后續(xù)資源不足、資源枯竭的困難局面；同時(shí)，在錫礦資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中丟棄的廢渣、尾礦等又在逐年增多。錫渣的堆放，造成部分金屬的不同程度氧化，處理困難。因此，綜合利用煉錫爐渣，不僅可以減少資源浪費(fèi)，還可以解決一系列環(huán)境問(wèn)題。
[0003]目前我國(guó)硫酸鈣晶須年產(chǎn)量在I萬(wàn)噸左右，未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)將以硫酸鈣晶須代替現(xiàn)有晶須產(chǎn)品，應(yīng)用于造紙、塑料、橡膠等行業(yè)；若持續(xù)發(fā)展涂料、建材、汽車(chē)、電子等行業(yè)，預(yù)計(jì)年需求量將超過(guò)50萬(wàn)噸，產(chǎn)值可突破十億元；硫酸鈣晶須的引入，為各產(chǎn)業(yè)降低了生產(chǎn)成本，有效提高其利潤(rùn)空間。因此，硫酸鈣晶須的研宄非常迫切。硫酸鈣晶須與其它短纖維相比，具有耐高溫、抗化學(xué)腐燭、韌性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表面處理、與橡膠塑料等聚合物的親和能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的市場(chǎng)價(jià)值。
[0004]硫酸鈣晶須又稱(chēng)為石膏晶須，是硫酸鈣的纖維狀單晶體。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)最常用的是以天然生石膏為原料，生產(chǎn)的二水、半水和無(wú)水硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須的制備方法可以分為:水壓熱法和常壓酸化法。用來(lái)制備硫酸鈣晶須的原料一般為生石膏、鹵水、檸檬酸渣、電石渣、轉(zhuǎn)爐渣等，這些原料的主要成分是硫酸鈣化合物。
[0005]煉錫廢渣是由電弧爐高溫火法煉錫產(chǎn)生的，其主要成分是Ca0.S12 (硅酸鹽)、2Ca0.Al2O3.S12 (鋁方柱石)、CaS13 (偏硅酸鈣)，鈣和硅的化合物占了很大的比重，在煉錫廢澄中常見(jiàn)的雜質(zhì)元素有Al，Ba，F(xiàn)e等。煉錫廢澄呈白色、灰色，含鐵多的呈深色，玻璃光澤比較明顯，抗酸能力較差。因此，以原材料來(lái)源廣泛、成本低廉的煉錫廢渣為原料，生產(chǎn)高長(zhǎng)徑比的硫酸鈣晶須是當(dāng)前要研宄的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種由煉錫廢渣制備二水硫酸鈣晶須的方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種由煉錫廢渣制備二水硫酸鈣晶須的方法，其特征是:該方法包括如下步驟:
[0008]a.預(yù)處理火法煉錫后產(chǎn)生的煉錫廢渣廢料，利用粉碎設(shè)備將煉錫廢渣原料粉碎到粒度< 75 μm的粉末備用；所述的煉錫廢渣中二氧化硅含量多35%，鈣含量多40% ；
[0009]b.混料將廢渣粉末放入反應(yīng)器中，按照液固比20:1-25:1 (mL/g)加入水得廢渣漿料，控制攪拌速度，使廢渣漿料充分混合均勻；
[0010]C.鹽酸酸浸將廢渣漿料升溫到35-45°C，加入鹽酸，控制鹽酸滴加速度使得體系酸度在pH值為1，鹽酸滴加完畢后繼續(xù)攪拌1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾渣用于制備硫酸鋇，濾液的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述鹽酸的濃度為250-300g/L，優(yōu)選275g/L，鹽酸的體積為水量的0.12-0.15倍；
[0011]d.脫Ba2+除雜、過(guò)濾將步驟c制備的濾液在35_45°C保溫，加入硫酸除去Ba2+，硫酸滴加完后繼續(xù)攪拌0.5-lh，過(guò)濾，所得濾液的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化硅，固相產(chǎn)品用于制備硫酸鋇副產(chǎn)品；加入的硫酸和Ba2+的摩爾比為1.12-1.2，硫酸的濃度為40-98wt% ;所述活性二氧化娃在濾液中的含量為10-20g/L，該濃度的二氧化娃作為步驟e中的增稠劑，Ca2+在濾液中的含量為5-20g/L ；
[0012]e.結(jié)晶將步驟d制備的濾液升溫到50-60 °C，控制攪拌速度為150_200r/min，向?yàn)V液中加入硫酸，加料完畢后繼續(xù)攪拌2-2.5h后，以一定速率降溫到10-20°C，有晶體析出，陳化2-2.5h ;加入的硫酸和Ca2+的摩爾比為1.12-1.2，硫酸的濃度為40_49wt%，每升濾液硫酸的加料速度為l_20mL/min ；
[0013]f.分離、洗滌將步驟e制備的混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到的固相產(chǎn)品后進(jìn)行洗滌，液相廣品用于制備一氧化娃副廣品；
[0014]g.干燥將步驟f制備的固相產(chǎn)品在60_100°C條件下干燥，得到二水硫酸鈣晶須。
[0015]進(jìn)一步，所述步驟b-d中任一項(xiàng)所述的攪拌速度為150-300r/min。
[0016]本發(fā)明具體可按照以下方法實(shí)施:
[0017]利用粉碎設(shè)備將煉錫廢渣粉碎到粒度< 75 ym ;將爐渣粉末放入反應(yīng)器中，加入水，攪拌，使?fàn)t渣漿料充分混合均勻；將爐渣漿料升溫到35-45°C，再將鹽酸加入漿料中，控制鹽酸滴加速度使得體系酸度在pH為1，鹽酸滴加完畢后繼續(xù)攪拌1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾后得到濾液，濾渣于制備硫酸鋇；將濾液保溫到35-45°C，加入硫酸，除去Ba2+，過(guò)濾得到除雜后濾液；除雜后濾液升溫到50-60°C，攪拌，向?yàn)V液中加入硫酸，加料完畢后繼續(xù)攪拌2-2.5h，以一定速率降溫到10-20°C，陳化2-2.5h ;反應(yīng)結(jié)束后，混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到的固相產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，液相產(chǎn)品用于制備二氧化硅副產(chǎn)品；固相產(chǎn)品在60-1000C條件下干燥，得到二水硫酸鈣晶須。
[0018]本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用酸浸法將爐渣中的硅、鈣等元素的化合物轉(zhuǎn)移到液相中，便于后續(xù)的回收；酸浸過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制鹽酸的量以及滴加速度，當(dāng)鹽酸的加入量過(guò)多或者滴加速度過(guò)快的情況下，溶液中的酸會(huì)促進(jìn)活性二氧化硅發(fā)生聚合，形成凝膠態(tài)，使得反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。酸浸過(guò)程產(chǎn)生的活性二氧化硅均勻的分散在液體中，增大了體系的粘度；結(jié)晶過(guò)程中必須控制硫酸的加料速度，硫酸加料速度過(guò)快，會(huì)使得產(chǎn)物結(jié)晶速度增加，影響晶須的形貌。
[0019]本發(fā)明具有如下有益效果是:
[0020]1.煉錫廢渣原料來(lái)源廣，易得，原料成本低，由煉錫廢渣制備二水硫酸鈣晶須，不但可以解決煉錫廢渣亂堆導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題，還可以將廢渣資源化利用生產(chǎn)二水硫酸鈣晶須，創(chuàng)造工業(yè)價(jià)值。
[0021]2.采用本發(fā)明的技術(shù)方案生產(chǎn)的二水硫酸鈣晶須，晶須具有序性高、晶體形態(tài)完整的優(yōu)點(diǎn)。
[0022]3.本發(fā)明的技術(shù)方案具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。
[0023]4.采用本發(fā)明的技術(shù)方案所得的硫酸鈣晶須的回收率較高，副產(chǎn)品主要是硫酸鋇和二氧化硅，附加值較高。
【附圖說(shuō)明】
[0024]為了更清楚地表達(dá)該發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，以下對(duì)實(shí)施例描述中所使用的附圖作簡(jiǎn)單的介紹。
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所得的產(chǎn)品二水硫酸鈣晶須的掃描電鏡圖；
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一所得的廣品二水硫酸媽晶須的X-射線粉末衍射圖；
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一所得的產(chǎn)品二水硫酸鈣晶須的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例一
[0030]一種由煉錫廢渣制備二水硫酸鈣晶須的方法，該方法包括如下步驟:
[0031]a.預(yù)處理以浙江某有色金屬企業(yè)所產(chǎn)的煉錫廢渣為原料，利用粉碎設(shè)備將爐渣原料粉碎到粒度< 75 μ m的爐渣粉末備用；所述的爐渣廢料中CaO，BaO和S12的化學(xué)成分分別為 22.13wt%, 16.45wt%^P 45.40wt% ；
[0032]b.混料將10g爐渣粉末加入盛有2L水的反應(yīng)器中，并使懸浮液攪拌均勻，使?fàn)t渣漿料充分混合均勻；
[0033]c.鹽酸酸浸將爐渣漿料升溫到40 °C，加入鹽酸300mL，控制鹽酸滴加速度使得體系酸度在PH值為1，鹽酸滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾渣用于制備硫酸鋇，濾液的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述鹽酸的濃度為275g/L，尾氣采用30wt%的氫氧化鈉溶液吸收；
[0034]d.脫Ba2+除雜、過(guò)濾將步驟c制備的濾液在40°C保溫，加入80wt%硫酸1mL除去Ba2+，硫酸滴加完后繼續(xù)攪拌0.5h，過(guò)濾，所得濾液的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化娃，固相廣品用于制備硫酸鎖副廣品；
[0035]e.結(jié)晶將步驟