一種大單晶石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨稀制備領(lǐng)域，具體涉及一種大單晶石墨稀及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由單層碳原子緊密排列的具有蜂窩狀的二維原子晶體。由于其具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)，使其自發(fā)現(xiàn)以來就受到了廣泛的關(guān)注。然而如何把其應(yīng)用到實際應(yīng)用中，關(guān)鍵在于需有高效的制備方法。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了多種石墨烯的制備方法，比如:機械剝離法、液相剝離法、氧化石墨烯還原法、碳化硅外延法、化學(xué)氣相沉積法和偏析生長法等。其中，化學(xué)氣相沉積的方法由于其具備大面積、高質(zhì)量、規(guī)則形狀、易轉(zhuǎn)移、調(diào)控雜化和層數(shù)可控等優(yōu)點已經(jīng)成為了目前制備石墨烯的主流方法之一。
[0003]然而，在金屬多晶催化劑表面利用化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯的過程中因成核位點較多，造成最后獲得的石墨烯薄膜是由取向不同的多個疇區(qū)長大拼接而成的。多晶石墨烯的疇區(qū)晶界會大大降低其載流子迀移率。因而，如何降低石墨烯生長過程中的成核位點和增加石墨烯的單晶疇區(qū)尺寸對石墨烯的應(yīng)用起著關(guān)鍵的作用。目前如何制備大單晶石墨烯已經(jīng)成為石墨烯生長中的主要問題，其主要方法包括兩種:1)處理催化劑基底表面，然后用極低的甲烷濃度超長時間生長石墨烯；2)用單晶的基底來生長取向一致的石墨烯小疇區(qū)，再拼接成單晶石墨烯。兩者都可以使石墨烯的單晶尺寸達(dá)到毫米級，但同時也存在的問題，前者需要時間極長，而后者需要昂貴的單晶基底。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種大單晶石墨烯的制備方法，該制備方法可快速制備孤立的大單晶石墨烯。
[0005]本發(fā)明所述的制備方法，包括如下步驟:
[0006]I)在非還原性氣體氣氛下，對銅基底進(jìn)行退火處理，以使銅基底表面進(jìn)行重構(gòu)和輕微氧化；
[0007]2)在持續(xù)通入還原性氣體的反應(yīng)器中，對放入其中的步驟I)中所述退火處理后的銅基底進(jìn)行短時間退火還原，擴大銅基底表面晶疇尺寸；
[0008]3)采用化學(xué)氣相沉積法在由所述退火還原后的兩個銅基底形成間隙的基底相對的表面上沉積石墨烯，即得到所述大單晶石墨烯。
[0009]上述制備方法中，步驟I)中，所述銅基底在退火處理之前還包括對其進(jìn)行清洗的步驟，以降低其表面粗糙度，具體步驟如下:用體積比為(1.5-4):1的磷酸和乙二醇組成的拋光液進(jìn)行拋光，并用去離子水進(jìn)行清洗，所述拋光液中磷酸和乙二醇的體積比具體為3:
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[0010]所述銅基底具體可為銅箔，所述銅箔為商業(yè)化產(chǎn)品，所述銅箔純度在98%以上，厚度為 20 μπι-100 μπ?ο
[0011]所述退火處理的退火溫度為1000-1040°C，退火時間為10min-90min。
[0012]上述制備方法中，步驟2)中，所述還原性氣體具體可為氫氣。
[0013]所述還原性氣體的流量為50sccm_300sccm。
[0014]所述退火還原的溫度為1000-1040°C，時間為2min_5min。
[0015]上述制備方法中，步驟3)中，所述化學(xué)氣相沉積法中，碳源具體可為甲烷，所述甲烷純度不低于99.999%，流量為0.5sccm-3sccm，反應(yīng)的反應(yīng)溫度為1000-1040°C，反應(yīng)時間為3-20min，反應(yīng)體系的壓強為50Pa_300Pa。
[0016]所述反應(yīng)的反應(yīng)時間大于20min時，可得到由大單晶石墨烯拼接而成的連續(xù)石墨稀薄膜。
[0017]所述銅基底間隙具體可為將銅基底通過堆疊、對折或卷積等方式而形成的間隙，所述銅基底間隙的間距不大于30 μπι，大單晶石墨烯即在銅基底間隙內(nèi)形成。
[0018]經(jīng)測量，石墨稀的生長速度為80-150 μ m/min，相比傳統(tǒng)的毫米級大單晶石墨稀生長速度0.015 μm/min，我們的單晶生長速度有三個數(shù)量級提高。
[0019]上述制備方法中，步驟3)中，還包括對所制備得到的大單晶石墨烯進(jìn)行快速降溫的步驟，所述降溫具體可將樣品從高溫區(qū)移至室溫區(qū)域，迅速終止石墨烯繼續(xù)生長。
[0020]上述制備方法中，還包括將所制備得到的沉積在所述銅箔表面的大單晶石墨烯轉(zhuǎn)移到特定的目標(biāo)基底表面的步驟，具體可采用下述方法一或方法二:
[0021]所述方法一包括如下步驟:在沉積在所述銅箔表面的大單晶石墨烯表面懸涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，進(jìn)行烘烤、等離子體轟擊，再放入銅刻蝕劑中進(jìn)行銅刻蝕，水洗，得到附著在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大單晶石墨烯，將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面，并放置于丙酮蒸汽中，除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，即可得到附著在目標(biāo)基底表面的大單晶石墨烯。
[0022]上述方法一中，所述聚甲基丙烯酸甲酯為商用的聚甲基丙烯酸甲酯固體顆粒(分子量為996K)溶于乳酸乙酯溶劑(化學(xué)純)中得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% -8%。
[0023]所述懸涂的轉(zhuǎn)數(shù)為1000-4000rpm，時間為40s_60s。
[0024]所述烘烤的溫度為130-175°C，具體為170°C，時間為l_5min。
[0025]所述等離子體轟擊是轟擊未覆蓋PMMA薄膜的銅箔的一面。
[0026]所述等離子體轟擊是在等離子體機中進(jìn)行，所述等離子體機的功率為60-90W。
[0027]所述等離子體轟擊的轟擊時間為3_5min。
[0028]所述銅刻蝕劑選自三氯化鐵和/或過硫酸鹽的水溶液，所述三氯化鐵和/或者過硫酸鹽的水溶液中三氯化鐵和/或者過硫酸鹽的摩爾濃度為l-2moL/L。
[0029]所述過硫酸鹽具體可為過硫酸鈉。
[0030]所述銅刻蝕的刻蝕時間為10-40min。
[0031]所述丙酮蒸汽的溫度為130_180°C。
[0032]所述目標(biāo)基底具體選自下述任意一種:二氧化硅-硅基底、石英、銅網(wǎng)或玻璃等。
[0033]所述方法二包括如下步驟:用塑封機直接將沉積在所述銅箔表面的大單晶石墨烯塑封壓印到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料上，即可得到附著在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料表面的大單晶石墨烯。
[0034]在制備所述大單晶石墨烯的過程中，石墨烯單晶尺寸強烈受到生長時間(即反應(yīng)時間)的影響，在200 ym-1mm之間，石墨稀的生長速度約為80-150 ym/min,當(dāng)生長時間大于20min，可以得到由大單晶石墨稀拼接而成的連續(xù)石墨稀薄膜。
[0035]本發(fā)明由上述制備方法所制備得到的大單晶石墨烯和石墨烯薄膜均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036]本發(fā)明所述制備方法通過對石墨烯生長過程中生長時間和氣體流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以快速制備得到大單晶石墨烯樣品，該方法可以使用不同尺寸的銅箔來得到大規(guī)模批量的大單晶石墨烯樣品，無需較長的制備時間，也無需昂貴的單晶基底，同時，可以較容易的將制備得到的大單晶石墨烯轉(zhuǎn)移到其它目標(biāo)基底上，便于后續(xù)將大單晶石墨烯應(yīng)用到其它方面。
【附圖說明】
[0037]圖1為快速生長大單晶石墨烯所使用的生長裝置示意圖。
[0038]圖2為快速生長及轉(zhuǎn)移大單晶石墨烯的過程示意圖，其中，(a)兩塊分立的銅箔堆垛；(b)多塊銅箔堆垛；(C)大面積銅箔多次對折；(d)大面積銅箔成卷卷積。
[0039]圖3為實施例1中轉(zhuǎn)移到二氧化硅-硅基底表面的單晶石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡照片。
[0040]圖4為實施例1中覆蓋在厚度為300nm氧化硅的硅基底上的石墨烯單晶孤島的光學(xué)顯微鏡照片，方塊區(qū)域為石墨烯。
[0041]圖5為實施例1中單晶石墨烯的電子顯微鏡照片和選區(qū)電子衍射花樣，其中，(a)為快速生長的單晶石墨烯轉(zhuǎn)移到全碳支撐模上的電子顯微鏡照片；(b)-(c)是對應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。
[0042]圖6為實施例1中快速生長的大單晶石墨烯轉(zhuǎn)移到二氧化硅-硅基底表面的的拉曼光譜。
[0043]圖7為實施例2中覆蓋在4英寸厚度為300nm氧化硅的硅基底上的連續(xù)石墨烯薄膜的實物照片和光學(xué)顯微鏡照片，其中，圖7A為實物照片，圖7B和圖7C為光學(xué)顯微鏡照片。
[0044]圖8為實施例3中一卷銅箔的實物照片及在其上生長得到的大批量單晶石墨烯的電子顯微鏡照片，其中，(A)為大面積銅箔的實物照片；(B)為大面積銅箔卷積起來的實物照片；(C)為石墨烯轉(zhuǎn)移到PET基底的實物照片；(D)-(F)為石墨烯孤島在PET基底上不同位置的掃描電子顯微鏡照片，方塊區(qū)域為單晶石墨烯。
【具體實施方式】
[0045]下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0046]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0047]下述實施例中所采用的單晶石墨烯的生長裝置示意圖和快速生長及轉(zhuǎn)移大單晶石墨烯的過程示意圖分別如圖1和2所示，圖2中的編號I是銅箔基底，編號2是單晶石墨烯，編號3是烘干后的PMMA薄膜，編號4是覆有300nm厚的氧化硅的硅基底，其中步驟A為將兩銅箔整齊堆疊起來，步驟B通入氫氣和碳源氣體生長的單晶石墨烯，步驟C將上層銅箔揭起保留下面銅箔，步驟D為在樣品表面懸涂PMMA溶液，步驟E為使用銅刻蝕劑刻蝕銅基底，步驟F為將PMMA薄膜支撐的大單晶石墨烯貼附在目標(biāo)基底上，步驟G為使用丙酮去除PMMA0
[0048]實施例1、兩個分立堆垛銅箔快速制備孤立的大單晶石墨烯:
[0049]I)使用由磷酸與乙二醇按配比3:l(v/v)組成的拋光液和去離子水依次清洗銅箔(Alfa Aesar公司生產(chǎn)，純度99.8%，厚度25 μ m)，將此銅箔切為兩塊整齊堆垛起來，用游標(biāo)卡尺測得兩銅箔間距不超過30 μπι ;
[0050]2)將此堆疊的銅箔置于帶有磁力控制裝置的套管中，再將套管置于管式爐中，抽到最低氣壓的狀態(tài)下，洗氣2-3次，在IPa的低真空、無氣體條件下將爐體溫度升至1035°C，保持30min ；
[0051]3)保持爐體溫度不變，通入流量為lOOsccm的氫氣氣體，保持5min ；
[0052]4)保持爐體溫度和氫氣流量不變，通入Isccm的甲烷氣體，保持1min ；
[0053]5)使用磁體將裝載銅箔的套管從