制備納米白炭黑微球的方法
【專利說(shuō)明】—種多晶硅副產(chǎn)物S i C14制備納米白炭黑微球的方法
[0001]發(fā)明名稱
[0002]—種多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備納米白炭黑微球的方法1
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料領(lǐng)域，涉及一種納米白炭黑微球的制備方法，在超聲輔助下，采用液相鼓泡法，制備具有粒徑小，分散性好，改性效果好的納米白炭黑微球。
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【背景技術(shù)】
[0004]隨著全球光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。目前，國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)主要采用改良西門子法，每生產(chǎn)It多晶硅將產(chǎn)生12t左右的副產(chǎn)物四氯化硅(SiCl4)。SiCl4遇潮濕空氣易水解，生成硅酸和氯化氫，對(duì)環(huán)境污染極大，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何變廢為寶，合理利用SiCl4是制約多晶硅產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。與此同時(shí)，越來(lái)越多的企業(yè)將SiCl4作為一種潛在的資源，開發(fā)其向三氯氫硅、白炭黑、硅酸酯類、光纖原料SiCl4等的轉(zhuǎn)化技術(shù)路線。
[0005]近來(lái)利用SiCl4生產(chǎn)白炭黑受到了廣泛的關(guān)注，也是資源循環(huán)利用的有效途徑之一。白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)型粉體材料，主要成分是水合二氧化硅，具有耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優(yōu)良性能，作為補(bǔ)強(qiáng)填料，在橡膠、塑料等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。但SiCl4制備白炭黑存在兩個(gè)顯著問(wèn)題:一是SiCl4性質(zhì)較為活潑，反應(yīng)過(guò)于劇烈，難于控制；二是制得的產(chǎn)品粒徑不一，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，與有機(jī)高分子間的親和力差，影響復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。因此，有必要在制備過(guò)程中降低SiCl4的濃度，減緩反應(yīng)速率，探索一條適合工業(yè)化的路線，以期獲得顆粒較小、粒徑均勻、比表面積較大、團(tuán)聚較輕，與復(fù)合材料相容性較好的白炭黑產(chǎn)品O
[0006]目前，SiCl4制備白炭黑主要有3種方法:溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法。沉淀法是將SiCl4滴入不同濃度的堿溶液中，攪拌，使反應(yīng)初晶核快速形成、生長(zhǎng)，至pH為弱堿性，陳化，過(guò)濾，洗滌，干燥，獲得產(chǎn)品的方法。與其它方法相比，該法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品粒徑可控、分散性好、易于工業(yè)化。
[0007]申請(qǐng)專利CN201010241780.0公布了一種SiCl4溶膠-凝膠法制備白炭黑的方法。將SiCl4加入燒瓶中，滴加蒸餾水，控制SiCl4與蒸餾水的體積比為1: 1-1: 6，得到硅膠，靜置5-15min，將燒瓶接入到加熱分餾裝置，100-150°C下加熱烘干樣品，至溶膠全部轉(zhuǎn)化為白炭黑和HC1，對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行研磨，溶于蒸餾水或乙醇中超聲分散10-30min，獲得高純度的白炭黑產(chǎn)品。
[0008]申請(qǐng)專利CN201210004573.2公布了一種SiCl4溶膠-凝膠法制備白炭黑的方法。首先配制一定體積濃度為0.1-0.8g.L—1的表面活性劑溶液作反應(yīng)底物，攪拌，控制反應(yīng)溫度30-55°C，1-1.8mol/L底物的SiCl4在0.5_lh內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌陳化lh，得到含有正硅酸沉淀的懸浮液，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到白炭黑產(chǎn)品。
[0009]張香蘭等米用微乳液法，首先創(chuàng)建環(huán)己燒-水-燒基酌■聚氧乙烯醚和庚燒-水-燒基酚聚氧乙烯醚兩個(gè)微乳體系，滴加SiCl4,制得納米白炭黑微球平均粒徑分別為5.74nm和22.8nm。經(jīng)600°C高溫煅燒，吸附在粒子表面的有機(jī)物質(zhì)可以完全的被除去，產(chǎn)品純度較高，穩(wěn)定性較好。
[0010]張軍等以低級(jí)脂肪醇、水和助劑的混合液為水解溶劑，水浴加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入原料SiCl4,然后滴加氨水，發(fā)生緩慢水解，反應(yīng)完成后經(jīng)冷卻、離心沉降、超聲分散、洗滌、真空干燥，得到直徑約30-50nm，長(zhǎng)徑比約10-20的針須狀納米白炭黑。
[0011]吳明明等以多晶硅副產(chǎn)物SiCl4和硅酸鈉為原料，以低濃度的聚乙二醇和無(wú)水乙醇為添加劑成功制備了白炭黑粉體。討論了硅酸鈉濃度、反應(yīng)溫度以及表面活性劑的加入量對(duì)白炭黑粒徑和形貌的影響。優(yōu)化條件下，獲得白炭黑粉體平均粒徑150nm。
[0012]J.R.Heley等研究了 SiCl4在氨水溶液中水解制備超細(xì)白炭黑，探究了 SiCl4與氨水配比對(duì)產(chǎn)品性能的影響。優(yōu)化條件下，獲得白炭黑平均粒徑3.5-17nm，比表面積271-905m2.g_\具有與氣相白炭黑相似的特性與化學(xué)穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明以多晶硅副產(chǎn)物SiCl4為原料，采用液相鼓泡法制備納米白炭黑微球。在超聲輔助下，以溶有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和六偏磷酸鈉的氨水溶液作反應(yīng)介質(zhì)，制得納米白炭黑微球。副產(chǎn)物氯化銨經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮，制備農(nóng)業(yè)肥料。本方法采用超聲輔助，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高、粒徑小、活性高，生成的氯化銨可以實(shí)現(xiàn)廢物資源化，具有環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明具體的制備過(guò)程如下，配制濃度l_3mol/L的氨水溶液，在溶液中分別加入液體總質(zhì)量0-0.3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、聚乙二醇(PEG-2000)和六偏磷酸鈉，將上述溶液注入高徑比5-7之間，內(nèi)置功率可調(diào)式超聲波振板和氣體分布器，帶有冷凝器的密閉圓柱形反應(yīng)器中。
[0015]將干凈的壓縮空氣通入高徑比3-5間，底部裝有氣體分布器的SiCl4儲(chǔ)罐中，控制壓縮空氣壓力和流速，保持SiCl4與空氣的體積比在1: 10-1: 6之間，使SiCl4與空氣的混合氣體以一定的壓力和流速通過(guò)反應(yīng)器底部的氣體分布器，與氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)。為防止堵塞氣體分布器，在通入SiCl4之前和反應(yīng)結(jié)束后都持續(xù)向反應(yīng)器里面通入干凈的空氣。
[0016]反應(yīng)開始時(shí)，控制反應(yīng)溫度40-50°C，攪拌速率250r/min，超聲功率250W，至溶液pH值為9時(shí)，將超聲功率降為150W，至溶液pH值7.5左右。將初產(chǎn)品陳化8h，過(guò)濾，洗滌，105°C下烘干，制得納米白炭黑微球。含氯化銨的廢液經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，制備農(nóng)業(yè)肥料。反應(yīng)器頂部的氣體則通入石灰水中進(jìn)行密封，回收可能外溢的SiCl4,以保護(hù)環(huán)境。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)是:
[0018]①本發(fā)明采用沉淀法工藝，結(jié)合了溶膠-凝膠法易于工業(yè)化，微乳液法制得產(chǎn)品粒徑小、可控的優(yōu)點(diǎn)。選用氨水作為中和劑，副產(chǎn)物NH4Cl經(jīng)濃縮可制備農(nóng)業(yè)肥料，較選用其它堿(NaOH、Na2CO3等)，原料價(jià)格低廉，副產(chǎn)物更具市場(chǎng)價(jià)值。
[0019]②利