專利名稱：一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法
—種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法技術(shù)領(lǐng)域
本項(xiàng)發(fā)明屬于無機(jī)非金屬粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅是一種重要的無機(jī)非金屬超微細(xì)新材料，其粒徑均在IOOnm以下，比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，化學(xué)純度高，分散性能好，其熱阻、電阻等方面具有特異的性能，被廣泛用于高級日用化妝品、醫(yī)藥、環(huán)保、飼料工業(yè)、肥料工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、微電子工業(yè)、航空航天工業(yè)、國防工業(yè)、大規(guī)模集成電路、光纖光纜等等各種領(lǐng)域，因此在國內(nèi)外受到很大關(guān)注。
常用的納米白炭黑制備方法有三種。第一種是以四氯化硅為原料的氣相法。把四氯化硅氣體在氫氣、氧氣流中于高溫條件下水解制得煙霧狀的二氧化硅，再使其凝結(jié)成絮狀，然后分離、脫酸即得產(chǎn)品，氣相法制得的產(chǎn)品純度高、分散度高、粒子小，表面羥基少，因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，一般用于精細(xì)填料。但該法對設(shè)備條件要求較高，原料價(jià)格高、反應(yīng)流程長、生產(chǎn)過程能耗大，技術(shù)也相對復(fù)雜，從而導(dǎo)致產(chǎn)物價(jià)格較高，限制了其更廣泛的應(yīng)用。
第二種是溶膠一凝膠法。該法以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為初始原料，利用金屬醇鹽和無機(jī)鹽的水解或沉淀反應(yīng)制備出金屬氧化物或金屬非氧化物的均勻溶膠。然后再進(jìn)行溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化過程，形成有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)或無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，凝膠化后，再經(jīng)過陳化、干燥和熱處理得到產(chǎn)物。由于凝膠干燥過程中，溶劑、水分的揮發(fā)導(dǎo)致材料收縮，必須進(jìn)行后處理才能得到納米粒子，且所用原料大多為化學(xué)試劑。
第三種是反相膠束微乳液法。該法是液相化學(xué)制備法中最新穎的一種，微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成，首先形成乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)個(gè)微泡，微泡表面由表面活性劑組成，尺寸大小在5-100nm之間。反應(yīng)物大多是金屬或金屬氧化物，反應(yīng)物與醇在低溫下反應(yīng)制得醇鹽。當(dāng)醇鹽透過膠團(tuán)界面膜進(jìn)入水核中時(shí)，醇鹽發(fā)生水解生成金屬氧化物。該法大多用化學(xué)試劑等為原料，工藝過程比較復(fù)雜。
在國外發(fā)達(dá)國家納米白炭黑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，美國卡博特公司白炭黑的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和質(zhì)量均居世界領(lǐng)先水平。目前我國的同類產(chǎn)品在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)、自動(dòng)化程度以及產(chǎn)品牌號(hào)等方面遠(yuǎn)不及國外大公司，占總需求量80%以上的產(chǎn)品需要從國外進(jìn)口。鑒于我國已成為世界最大的輪胎市場，對炭黑尤其是汽車輪胎用高質(zhì)量橡膠用納米白炭黑需求的快速增長，以天然的礦物為原料，研究納米白炭黑的制備方法，降低產(chǎn)品成本，保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
本項(xiàng)發(fā)明采用硅灰石為原料，這是因?yàn)楣杌沂且环N儲(chǔ)量比較豐富的礦物，其主要成分是硅酸鈣(CaSiO3),采用合理工藝制備納米白炭黑。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，最終發(fā)明了工藝簡單、成本低、粒徑為納米的白炭黑制備方法，用本方法制備出的產(chǎn)物純度高、分散性好且粒度< 100納米。發(fā)明內(nèi)容
本項(xiàng)發(fā)明以硅灰石為原料，以硫酸溶液為溶劑，在常壓下經(jīng)過濕化學(xué)沉淀法制備納米白炭黑新材料。產(chǎn)品制備過程中主要包括原料準(zhǔn)備，硅灰石破碎，除去鈣離子和控制反應(yīng)體系的反應(yīng)速率等主要工序制備納米白炭黑。
采用的技術(shù)方案: 1.硅灰石破碎粉磨。選用二氧化硅含量達(dá)到>47%以上的硅灰石為原料，利用破碎粉磨設(shè)備將硅灰石原料粉磨至粒度為< 74 μ m，獲得制備納米白炭黑的硅灰石粉體原料； 2.硅酸溶膠的制備。以破碎粉磨所得到的硅灰石粉體為原料，放入蒸餾水中，經(jīng)電動(dòng)攪拌器以50(T800r/min攪拌強(qiáng)度攪拌混合，使硅灰石粉體充分分散均勻，制得質(zhì)量濃度為3.09Γ8.0%的硅灰石懸浮液，將硅灰石懸浮液升溫到7(T95°C溫度，然后將濃度為2.(Γ8.0mol/L的硫酸溶液以6.(Tl5.0ml/min的速度滴加到硅灰石懸浮液中，硫酸H2SO4與硅酸鈣CaSiO3摩爾之比為廣2.5:1，同時(shí)加入十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉的加入量為硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5^4.0%，待硫酸溶液加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)2(T60min停止攪拌，在空氣中靜止陳化2(T60min，過濾、蒸餾水洗滌，得到硫酸鈣副產(chǎn)品和硅酸溶膠。
制備納米白炭黑。以前道工序獲得的硅酸溶膠為原料，將其裝入新容器中加熱至70 95°C，加入濃度為5.(Γ10.0 mo I /L氫氧化鈉NaOH水溶液，用攪拌器以20(T300r/min速度充分?jǐn)嚢杌旌?，以此調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，使PH值達(dá)到8.(Γ10.5，然后再控制攪拌轉(zhuǎn)速為50(T800r/min，經(jīng)過2(T60min反應(yīng)時(shí)間，白炭黑充分沉淀后停止攪拌，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、干燥，得到納米白炭黑粉體。
利用激光粒度儀測試產(chǎn)物粒度，其粒徑分布在5(Tl00nm范圍內(nèi)。
在實(shí)施本項(xiàng)發(fā)明制備納米白炭黑過程中，發(fā)明者經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，覺得影響產(chǎn)物白炭黑質(zhì)量的主要條件包括硅灰石懸浮液的初始反應(yīng)濃度、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、助劑種類及用量等因素，對此，研究人員進(jìn)行了認(rèn)真反復(fù)摸索，得到以下變化規(guī)律，其中: (I)懸浮液濃度。硅灰石懸浮液的初始反應(yīng)濃度如果偏低會(huì)影響產(chǎn)率，過高將影響產(chǎn)物粒徑。為了使硫酸溶液與硅灰石懸浮液混合均勻，使其反應(yīng)充分進(jìn)行，本發(fā)明采用的硅灰石懸浮液的初始質(zhì)量濃度范圍為3.(Γ8.0%，其中質(zhì)量濃度確定為4.0%時(shí)可以得到較為理想的效果。
(2)攪拌強(qiáng) 度。為了使白炭黑沉淀反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，反應(yīng)過程中要始終對于裝入容器中的硅酸溶膠和氫氧化鈉NaOH水溶液的混合溶液進(jìn)行攪拌，攪拌強(qiáng)度為500 800r/min。其中攪拌強(qiáng)度為600r/min時(shí),可以制備出納米粒徑的白炭黑產(chǎn)物。
不同攪拌強(qiáng)度下所合成的產(chǎn)物經(jīng)過X-射線衍射儀物相結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果表明，攪拌強(qiáng)度對合成產(chǎn)物的化學(xué)成分影響不大，說明沉淀反應(yīng)進(jìn)行的比較完全。
(3)反應(yīng)溫度。在制備納米白炭黑過程中，其反應(yīng)溫度對于產(chǎn)物粒度影響較大，其中溫度范圍控制在75 95°C時(shí)，產(chǎn)物的粒徑變化不大；合成產(chǎn)物的純度隨反應(yīng)溫度的升高變化不大。其中78°C時(shí)所獲得的白炭黑粒徑比較理想，平均粒徑為70nm，且粒徑分布較窄。在78°C基礎(chǔ)上再提高10°C，在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，合成白炭黑的粒徑有所增大，平均粒徑達(dá)到90nm，并且造成能源的浪費(fèi)。
(4)反應(yīng)時(shí)間。硅酸溶膠為原料制備納米白炭黑時(shí)的反應(yīng)時(shí)間對合成產(chǎn)物白炭黑的粒徑和物相結(jié)構(gòu)均有直接影響。在20 60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，合成的納米白炭黑產(chǎn)物的粒徑逐漸變小，達(dá)到最小值后，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，合成產(chǎn)物的粒徑反而逐漸增加；合成產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)幾乎相同。在78°C下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，納米白炭黑粒徑較理想，平均粒徑為70nm。利用X —射線衍射儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，其合成產(chǎn)物的X—射線衍射峰值與納米白炭黑的全部對應(yīng)，為無定形峰形，無雜質(zhì)峰存在，說明沉淀反應(yīng)產(chǎn)物全部為無定形的白炭黑產(chǎn)品。
采用SSX-550掃描電子顯微鏡觀察沉淀反應(yīng)產(chǎn)物形貌及粒徑，形貌為近似球形，粒徑為IOOnm以內(nèi)。
與以往的制備白炭黑的技術(shù)方法相比，本項(xiàng)發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn): (I)原料來源廣泛。我國是優(yōu)質(zhì)硅灰石儲(chǔ)量較多的國家之一。以其為原料，可明顯降低納米白炭黑的生產(chǎn)成本。
(2)工藝簡單。整個(gè)工藝過程分為3大工序，每一工序需要控制的相關(guān)參數(shù)比較少，容易操作。
(3)生產(chǎn)設(shè)備比較單一。恒溫水浴、反應(yīng)容器和干燥設(shè)備是整個(gè)制備工藝中的三大主體設(shè)備，其余為耐酸堿的大型料槽、混合和攪拌設(shè)備等，且整個(gè)制備過程均在常壓下進(jìn)行，因此投資省，產(chǎn)業(yè)化見效快，且主體設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。
(4)利用本方法生產(chǎn)的納米白炭黑填補(bǔ)國內(nèi)生產(chǎn)空白，填加到橡膠、塑料等高分子聚合物中一可減少橡膠、塑料的用量，降低成本，二可顯著提高材料的力學(xué)性能，增加耐磨性能，替代進(jìn)口納米白炭黑，取得較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
實(shí)施實(shí)例I 以遼寧某地所產(chǎn)的硅灰石為原料，制備納米白炭黑。
硅灰石化學(xué)成份如下表所示。
娃灰石化學(xué)成份表
權(quán)利要求
1.一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法，該方法使用的原料包括硅灰石、硫酸和氫氧化鈉，其特征在于具體方法如下: (I)選用二氧化硅含量達(dá)到彡47%以上的硅灰石為原料，粉磨至粒度為< 74μπι的硅灰石粉體原料； (2 )將硅灰石粉體原料放入蒸餾水中，經(jīng)電動(dòng)攪拌器以50(T800r/min攪拌強(qiáng)度攪拌混合，制備成一定質(zhì)量濃度的硅灰石懸浮液，升溫至7(T95°C，然后將濃度為2.(Γ8.0mol/L的硫酸溶液以6.(Γ15.0ml/min的速度滴加到硅灰石懸浮液中，硫酸H2SO4與硅酸鈣CaSiO3摩爾之比為廣2.5:1，同時(shí)加入十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉的加入量為硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5 4%，待硫酸溶液加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)2(T60min停止攪拌，在空氣中靜止陳化2(T60min，過濾、蒸餾水洗滌，得到硫酸鈣副產(chǎn)品和硅酸溶膠； (3)以獲得的硅酸溶膠為原料，將其裝入新容器中加熱至一定溫度，加入濃度為5 10mo I /L氫氧化鈉NaOH水溶液，以20(T300r/min速度充分?jǐn)嚢杌旌希谷芤旱膒H值達(dá)到8.(Γ10.5，然后控制攪拌轉(zhuǎn)速為50(T800r/min，經(jīng)2(T60min白炭黑充分沉淀后停止，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、干燥得到納米白炭黑粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法，其特征在于方法中所述的用水配制成一定濃度的娃灰石懸浮液的一定濃度為3.0 8.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法，其特征在于方法所述的以獲得的硅酸溶膠為原料，將其裝入新容器中加熱到70 95°C溫度范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法，其特征在于方法所述加入硫酸溶液同時(shí)加入十~■燒基苯橫酸納，十~■燒基苯橫酸納的加入量為娃灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5 4%。
全文摘要
一種以硅灰石為原料制備納米白炭黑的方法。其特征在于需要首先制備硅灰石粉體，并以其為原料制備硅酸溶膠，在此過程中要盡可能的除去鈣離子，得到純度高活性可控的硅酸溶膠，再以高純度的硅酸溶膠為原料通過沉淀反應(yīng)法制備納米白炭黑。所得到的納米白炭黑形貌近似球形，粒徑為100nm以下，可作為高分子聚合物、橡膠等增強(qiáng)耐磨等用途使用。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103213992SQ201310128878
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者姜玉芝, 王利華 申請人:沈陽理工大學(xué)