孔中包含光催化微粒的介孔無機涂層的制作方法
【專利說明】孔中包含光催化微粒的介孔無機涂層
[0001] 本發(fā)明涉及一種襯底的涂層，尤其涉及一種抗反射涂層（ARCS)和自凈涂層 (SCCs)。本發(fā)明尤其涉及一種同時具有抗反射和自凈功能的涂層，我們將其定義為自凈抗 反射涂層（SCARC)。
[0002] 自從實驗中首次實現(xiàn)降低光學(xué)界面的光反射以來，人們已經(jīng)做了大量工作來不斷 地優(yōu)化抗反射涂層的性能。雖然早已弄清所需的物理條件，但是在低折射率襯底上涂覆寬 帶抗反射涂層始終是個挑戰(zhàn)?？狗瓷涫峭ㄟ^兩個（或多個）薄膜光學(xué)涂層界面間反射光的 相消干擾實現(xiàn)的，單層抗反射涂層必須滿足兩個條件：（1)相位與相消干擾匹配，需要光學(xué) 層厚度4等于入射光波長入的四分之一 ：na^L=A/4,（2)完全的相消干擾要求兩個界面 的反射波束具有相同的振幅，需要：nm= (rwO 5,其中，nm、rv ns分別代表抗反射涂層、媒介 和襯底的折射率。
[0003] 通過現(xiàn)代的沉積技術(shù)很容易滿足第一個條件，但要滿足第二個條件具有一定的難 度：很多透明材料的折射率約為1. 5左右，這就需要抗反射涂層的折射率1. 22。只有 采用具有非常高折射率的襯底（ns~ 1.9)，通常采用氟化鎂（折射率為1.37)才能滿足條 件（2)，而采用常用的玻璃和透明塑料為襯底，得到的光學(xué)性能很低。 1
[0004] 由于缺少具有足夠低折射率的透明光學(xué)材料，因此在常用的光學(xué)襯底上制備抗反 射涂層（ARCS)需要降低抗反射涂層的折射率\，而這只有通過在涂層中引入具有亞波長 尺寸的孔來實現(xiàn)，這種材料-空氣復(fù)合體的有效折射率可以通過多種有效媒介理論 2'3如 Bruggeman模型來估算。雖然研究級納米結(jié)構(gòu)的抗反射涂層已經(jīng)接近完美了，但其耐磨性不 足和由于納米結(jié)構(gòu)的污染而引發(fā)的光學(xué)可變性阻礙了它在商業(yè)化產(chǎn)品中的應(yīng)用。為了滿足 戶外應(yīng)用，抗反射涂層需要具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和從環(huán)境污染中再生的特性，原則上，后者可以 通過基于表面超疏水性或光催化性的自凈ARCs實現(xiàn)。
[0005] 超疏水表面在某種意義上來說是自凈的，微粒污染物對它的的吸附很弱，可以輕 易地用水沖洗掉。另一方面，光催化涂層不需要清洗媒介，而是通過光引發(fā)的氧化還原反
【主權(quán)項】
1. 一種用于襯底的涂層，其特征在于，所述的涂層包含介孔無機骨架，在所述介孔無機 骨架其中和/或其上含有光催化微粒，所述涂層的孔隙率大于50v/v%，優(yōu)選的，超過55v/ v%、60v/v%、65v/v%、70v/v%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂層，其特征在于，所述的無機骨架具有反蛋白石形貌。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層，其特征在于，所述的孔的孔徑為1~lOOnm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的光催化微粒的主要尺寸 小于IOnm,優(yōu)選的小于5nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的光催化微粒占涂層總質(zhì) 量的75wt/wt%，優(yōu)選的，占涂層總質(zhì)量的50wt/wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的光催化微粒占涂層總質(zhì) 量的 25 ~50wt/wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的光催化微粒充分均一地 分布于整個無機骨架中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的光催化微粒包含二氧化 鈦。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的涂層在可見光波長范圍 內(nèi)的折射率小于1. 3。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的涂層，其特征在于，所述的涂層在光學(xué)襯底上對 400~900nm波長的透光率大于90%，所述的光學(xué)襯底優(yōu)選玻璃或聚對苯二甲酸乙二醇酯。
11. 一種自凈抗反射涂層，其特征在于，所述的涂層包含一種無機材料，所述的無機材 料優(yōu)選含二氧化硅的材料，更優(yōu)選的無機材料為硅酸鋁、二氧化鈦，所述的涂層在厚度為 80~150nm的光學(xué)襯底上對400~900nm波長的透光率大于90%，所述光學(xué)襯底的厚度優(yōu) 選為llOnm，所述的涂層在可見光波長范圍內(nèi)的折射率小于1.4,優(yōu)選的小于1.35,更優(yōu)選 的小于1. 3。
12. -種用于自凈抗反射涂層的前驅(qū)體混合物，其特征在于，所述的混合物包含： ?一種犧牲聚合物的溶液； ?一種包含可形成無機骨架的前驅(qū)體材料； ?光催化納米晶體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合物，其特征在于，所述的犧牲聚合物為嵌段共聚物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的混合物，其特征在于，所述的嵌段共聚物為兩親性嵌段共 聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的混合物，其特征在于，所述的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為 Am-Bn-C。型，其中A是一種疏水鏈段，C是一種親水鏈段，B是一個連接單元，n為0或正整 數(shù)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的混合物，其特征在于，所述的疏水鏈段選自聚異戊二 烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、聚丙烯酸酯（C1-C4的醇）、聚甲基丙烯酸 酯（C3-C4的醇）、聚（乙烯-Co- 丁烯）、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、聚 乙烯乙酯、聚乳酸、聚氟代苯乙烯、聚磺化苯乙烯、聚羥基苯乙烯的任意一種或任意多種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16任一項所述的混合物，其特征在于，所述的疏水鏈段為聚異戊 二烯。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項所述的混合物，其特征在于，所述的親水鏈段選自聚 氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯嘧啶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、親水性聚丙烯酸酯 和聚丙烯酰胺、親水性的聚甲基丙烯酸酯、親水性的聚甲基丙烯酰胺、親水性的聚苯乙烯磺 酸、聚氨基酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚五甲 基二硅基苯乙烯、多糖、聚（羥基聚異戊二烯）中的任意一種或任意多種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的混合物，其特征在于，所述的親水鏈段為聚氧化乙烯。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12-19任一項所述的混合物，其特征在于，所述的前驅(qū)體材料包含氟 化物或氧化物和/或可形成氟化物或氧化物的物質(zhì)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求12-20任一項所述的混合物，其特征在于，所述的前驅(qū)體材料是無機 溶膠。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的混合物，其特征在于，所述的無機溶膠包含氧化鋁和/或二 氧化硅。
23. 根據(jù)權(quán)利要求12-22任一項所述的混合物，其特征在于，所述的前驅(qū)體材料是含硅 的有機化合物，優(yōu)選含硅的聚合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求12-23任一項所述的混合物，其特征在于，所述的光催化微粒包含二 氧化鈦。
25. 根據(jù)權(quán)利要求12-24任一項所述的混合物，其特征在于，所述的光催化微粒為納米 晶體。
26. 根據(jù)權(quán)利要求12-25任一項所述的混合物，其特征在于，所述的光催化微粒的主要 尺寸小于IOnm,優(yōu)選的小于5nm。
27. 根據(jù)權(quán)利要求12-26任一項所述的混合物，其特征在于，所述的犧牲聚合物占混合 物的質(zhì)量比小于80wt/wt%，優(yōu)選的小于70wt/wt%，更優(yōu)選的占混合物質(zhì)量的15~66wt/ Wt%O
28. 根據(jù)權(quán)利要求12-27任一項所述的混合物，其特征在于，所述的前驅(qū)體材料與聚合 物的質(zhì)量比為3:1~1:3。
29. 根據(jù)權(quán)利要求12-28任一項所述的混合物，其特征在于，所述的溶膠與二氧化鈦的 質(zhì)量比為3:1~1:3。
30. -種襯底，其特征在于，所述的襯底上涂覆權(quán)利要求1-11任一項所述涂層，和/或 所述的襯底由權(quán)利要求13-30任一項所述的混合物形成。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的襯底，其特征在于，所述襯底由一種礦物質(zhì)或塑料材料形 成。
32. -種SCARC的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： a) 將如下物質(zhì)混合成混合物： ?一種犧牲聚合物的溶液； ?一種包含可形成無機骨架的前驅(qū)體材料； ?光催化納米晶體； b) 溶液狀態(tài)下處理所述的混合物，在襯底上形成涂層； c) 對步驟b)所述的涂層進行熱處理。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的制備方法，其特征在于，步驟b)的具體實施涂覆方法選自 旋涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、連續(xù)式卷對卷技術(shù)，所述的連續(xù)式卷對卷技術(shù)優(yōu)選 支棱襯刮刀涂覆、彎月面涂覆、狹縫型擠壓式涂覆、照相凹版涂覆、簾式、多層槽、斜板式涂 覆和輥筒涂覆。
34. 根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法還進一步 包括對涂層進行熱處理或固化的步驟，所述的熱處理或固化的溫度低于250°C，優(yōu)選的低于 210°C、200°C、175°C、150°C、140°C。
35. 根據(jù)權(quán)利要求32-34任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法還包括 在步驟c)之前除去任意溶劑的步驟。
36. 根據(jù)權(quán)利要求32-35任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括除 去殘留的聚合物組分只留下無機涂層的步驟。
37. -種調(diào)節(jié)SCARC的折射率的方法，其特征在于，所述方法包括：將如下物質(zhì)混合成 混合物： ?一種犧牲聚合物的溶液（組分A) ?一種包含可形成無機骨架的前驅(qū)體材料（組分B) ?光催化納米晶體（組分C) 增大混合物中A: (B+C)的質(zhì)量比和/或減小C: (B+A)的質(zhì)量比來降低該混合物形成的 涂層的折射率。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述組分A為嵌段共聚物，優(yōu)選的，為兩 親性嵌段共聚物。
39. 根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的方法，其特征在于，所述的組分B為無機溶膠，優(yōu)選的 為包含二氧化硅的無機溶膠，更優(yōu)選的為包含二氧化硅和/或氧化鋁的無機溶膠。
40. 根據(jù)權(quán)利要求37-39任一項所述的方法，其特征在于，所述的組分C為二氧化鈦微 粒，優(yōu)選的為二氧化鈦納米晶體。
41. 一種如同上文中界定的涂層或混合物。
42. -種如同上文中界定的制備方法。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種襯底的涂層，尤其涉及一種抗反射涂層(ARCs)和自凈涂層(SCCs)。所述涂層包含一個介孔的無機骨架，所述骨架內(nèi)和/或骨架上含有光催化微粒，所述涂層的孔隙率大于50v/v％，優(yōu)選的，大于55v/v％、60v/v％、65v/v％、70v/v％。
【IPC分類】C08J7-04, C03C1-00, G02B1-113, C03C17-00
【公開號】CN104703934
【申請?zhí)枴緾N201380041026
【發(fā)明人】斯蒂芬·古林, 尤瑞其·斯特林
【申請人】劍橋?qū)崢I(yè)有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年7月11日
【公告號】EP2872456A1, WO2014009731A1