光催化涂層的制作方法
【專利摘要】在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及涂料組合物。所述涂料組合物包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑。在另一方面，本發(fā)明涉及帶涂層的制品。所述帶涂層的制品在其外表面上擁有由上述涂料組合物形成并具有改良的耐久性的光催化涂層。
【專利說明】光催化涂層
[0001] 本專利申請是申請?zhí)枮?00780046660. 1、申請日為2007年12月17日、發(fā)明名稱 為"光催化涂層"的專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及涂料組合物和具有由涂料組合物形成的光催化涂層的帶涂層的制品， 尤其是在建筑材料中的應(yīng)用，例如屋頂粒料。

【背景技術(shù)】
[0003] 由于藻類生長或其他介質(zhì)導(dǎo)致的建筑物表面變色一直是困擾建筑業(yè)多年的難題。 變色往往是由于藍(lán)綠藻和其他通過空氣傳播的污染物（例如煙塵和油脂）的存在所引起。
[0004] 解決該問題的一個(gè)方法是為建筑物表面涂覆包含光催化劑和粘結(jié)劑（通常為硅 酸鹽粘結(jié)劑）的組合物。當(dāng)暴露于陽光下時(shí)，光催化劑可以光氧化導(dǎo)致變色的有機(jī)材料。
[0005] 光催化二氧化鈦（TiO2)粒子可以用于提供光催化活性，例如用在屋頂粒料中。為 了獲得長期的光催化性能，可以在涂料組合物中使用相對高含量的硅酸鹽。這可能影響帶 涂層粒料的顏色，并且降低它們的光活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及涂料組合物以及通過涂覆涂料組合物得到的帶涂層的制品。
[0007] 本發(fā)明的涂料組合物通常包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的 堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑。優(yōu)選地，光催化粒子為過渡金屬催化劑。特別優(yōu)選的光催化劑包括： 結(jié)晶銳鈦礦型TiO2、結(jié)晶金紅石型TiO 2、結(jié)晶ZnO以及它們的組合。涂料組合物中所用的光 催化粒子通常具有約Inm至約IOOOnm范圍內(nèi)的平均粒度。優(yōu)選的平均粒度的范圍為約Inm 至約200nm，最優(yōu)選的范圍為約Inm至約100nm。涂料組合物中光催化粒子的固體重量百分 比的范圍為約0. 1 %至約90%。優(yōu)選的重量百分比的范圍為約30%至約80%，最優(yōu)選的范 圍為約40%至約70%。適用于本發(fā)明的堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、 以及它們的組合。
[0008] 本發(fā)明中可以使用任何硼酸，包括原硼酸、焦硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸以及其 他多硼酸。優(yōu)選的硼酸是原硼酸。本發(fā)明中可以使用任何硼酸鹽，包括無水或水合原硼酸 鹽、焦硼酸鹽、偏硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽以及其他多硼酸鹽。優(yōu)選的硼酸鹽為四硼酸鈉 (硼砂）。特別優(yōu)選的硼酸鹽為五水四硼酸鈉（五水硼砂）。涂料組合物中所用的硼酸、硼 酸鹽、或它們的組合的固體重量百分比通常大于約〇. 1%。優(yōu)選的重量百分比大于約10%， 最優(yōu)選的百分比大于約20%。
[0009] 將涂料組合物涂覆在基底制品上，然后在回轉(zhuǎn)窯、烘箱或者其他合適的設(shè)備中將 其加熱至高溫，可以生成具有改良的耐久性的光催化涂層。優(yōu)選的制品包括易受由于藻 類生長或其他介質(zhì)（例如粉塵、灰塵、煙塵、花粉等通過空氣傳播的顆粒）所產(chǎn)生的變色影 響的建筑材料。一種特別優(yōu)選的制品是屋頂粒料。采用實(shí)例部分中描述的涂層耐久性測 試法來測量所得涂層的耐久性，其結(jié)果可以大于約80%，更優(yōu)選地大于約90%，最優(yōu)地約 100%。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明涉及包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的堿金屬硅酸鹽 粘結(jié)劑的涂料組合物，以及具有改良的耐久性的光催化涂層的帶涂層的制品。本發(fā)明中，采 用實(shí)例部分中描述的涂層耐久性測試法來表征光催化涂層的耐久性。
[0011] 通過以下方法形成光催化涂層：將涂料組合物涂覆在基底制品上，然后加熱至最 低約170°C、最高約650°C的高溫，優(yōu)選的溫度為約200°C至約450°C。該涂層可以預(yù)防基底 制品因藻類生長或其他介質(zhì)而變色。就本發(fā)明的用途而言，涂層可以具有多個(gè)層。
[0012] 適用于本發(fā)明的基底制品可以為能夠耐受至少約170°C的溫度的任何陶瓷、金屬、 或聚合物材料或它們的復(fù)合材料。優(yōu)選的制品包括易受由于藻類侵?jǐn)_或其他介質(zhì)（例如粉 塵、灰塵、煙塵、花粉等通過空氣傳播的顆粒）所產(chǎn)生的變色影響的建筑材料。例子包括： 屋面材料、混凝土和水泥材料、石膏、浙青、陶瓷、灰墁、水泥漿、塑料、金屬或帶涂層的金屬、 玻璃、或它們的組合。其他例子包括：池面、墻面材料、壁板材料、地板、過濾系統(tǒng)、冷卻塔、 浮標(biāo)、海堤、護(hù)岸、船體、碼頭、以及溝渠。一種特別優(yōu)選的制品為屋頂粒料，例如由粘板巖、 綠巖、花崗巖、暗色巖、石英砂、頁巖、霞石正長巖、玄武石、碎石英石、礦渣等形成，并且粒度 (以直徑計(jì)）在約300 μ m至約5000 μ m范圍內(nèi)的屋頂粒料。通常將屋頂粒料部分地嵌入基 底屋面材料（例如浙青浸漬的屋頂板），從而保護(hù)基底材料免受陽光和環(huán)境惡化的影響。另 一種特別優(yōu)選的制品為瓦片，例如由陶器、石頭、瓷器、金屬、聚合物、或它們的復(fù)合材料形 成的那些瓦片。瓦片通常用于覆蓋屋頂、天花板、地板、以及墻面，或其他物體（例如桌面）， 以提供耐磨性、耐候性和/或耐火性。
[0013] 本發(fā)明的涂料組合物中包含光催化劑。在活化或暴露于陽光后，認(rèn)為光催化劑形 成氧化和還原部位。人們認(rèn)為這些部位會(huì)產(chǎn)生高度活性的物質(zhì)，例如能夠抑制或阻礙藻類 在帶涂層的制品上生長（尤其是在存在水的情況下）的羥基。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員通常認(rèn) 可的多種光催化劑都適用于本發(fā)明。優(yōu)選的光催化劑包括過渡金屬光催化劑。合適的過渡 金屬光催化劑的例子包括：Ti0 2、ZnO、W03、Sn02、CaTi03、Fe 203、M〇03、Nb205、Ti xZr(1_x)02、SiC、 SrTiO3' CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3' KNbO3' Ta205、Bi2O3' NiO、Cu20、Si02、MoS2、InPb、Ru02、 Ce02、Ti (OH)4、以及它們的組合。特別優(yōu)選的光催化劑包括：結(jié)晶銳鈦礦型TiO2、結(jié)晶金紅 石型TiO 2、結(jié)晶ZnO以及它們的組合。
[0014] 為了提高頻譜效率，光催化劑可以摻雜非金屬元素，例如C、N、S、F，或摻雜金屬或 金屬氧化物，例如 Pt、Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
[0015] 光催化粒子可以通過按照ASTM D3849,用電子顯微鏡測定的平均粒度來表征。本 發(fā)明通常使用平均粒度在約Inm至約IOOOnm范圍內(nèi)的光催化粒子。優(yōu)選的平均粒度的范 圍為約Inm至約200nm，最優(yōu)選的范圍為約Inm至約100nm。此類光催化粒子具有相對大的 單位粒子重量表面積，因此可能提供高光活性。
[0016] 本發(fā)明的涂料組合物中光催化粒子的固體重量百分比范圍為約0. 1%至約90%。 優(yōu)選的重量百分比范圍為約30 %至約80 %，最優(yōu)選的范圍為約40 %至約70 %。
[0017] 合適的堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的例子包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、以及它們的組 合。堿金屬硅酸鹽通常表示為M2O: SiO2，其中M為鋰、鈉、或鉀。SiO2與M2O的重量比可在約 1.4:1至約3. 75:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的重量比在約2. 75:1至約3. 22:1的范圍內(nèi)。
[0018] 堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑包含硼酸、硼酸鹽、或它們的組合。本發(fā)明中可以使用任何硼 酸，包括原硼酸、焦硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸以及其他多硼酸。優(yōu)選的硼酸是原硼酸。本 發(fā)明中可以使用任何硼酸鹽，包括無水或水合原硼酸鹽、焦硼酸鹽、偏硼酸鹽、四硼酸鹽、五 硼酸鹽以及其他多硼酸鹽。硼酸鹽的例子包括：硼酸鈉，例如一水過硼酸鈉、三水過硼酸鈉、 四水過硼酸鈉、脫水偏硼酸鈉、四水偏硼酸鈉、四硼酸鈉（無水硼砂）、四水四硼酸鈉（四水 硼砂）、五水四硼酸鈉（五水硼砂）、十水四硼酸鈉（十水硼砂）、五水五硼酸鈉、以及四水八 硼酸鈉；硼酸鉀，例如四水四硼酸鉀和四水五硼酸鉀；硼酸鋰，例如三水四硼酸鋰、二水偏 硼酸鋰、以及八水偏硼酸鋰；含鈣硼酸鹽，例如五水六硼酸鈣、八水五硼酸鈣鈉、五水五硼酸 鈣鈉；硼酸鋇，例如一水偏硼酸鋇、四水偏硼酸鋇、以及五水偏硼酸鋇；硼酸鋅，例如一水三 硼酸鋅；以及銅、錳和鈷的硼酸鹽。優(yōu)選的硼酸鹽為四硼酸鈉（硼砂）。特別優(yōu)選的硼酸鹽 為五水四硼酸鈉（五水硼砂）。
[0019] 硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的使用提高了光催化涂層的耐久性。提高光催化涂層 的耐久性的傳統(tǒng)方法是增加涂料組合物中所用的堿金屬硅酸鹽的量。一般來講，這會(huì)降低 涂層的光活性，并且在一些情況下還可能使顏色變淡。相比之下，本發(fā)明中的原硼酸或五水 四硼酸鈉（五水硼砂）的使用為（例如）TiO 2粒子和基底粒料之間提供了良好的粘結(jié)耐久 性。因此，所得的光催化涂層具有相對長期的光催化性能，并且基本上不影響帶涂層粒料的 鮮明色彩和高光活性。具體地講，本發(fā)明中的原硼酸或五水四硼酸鈉（五水硼砂）的使用 可以使光催化涂層的耐久性（根據(jù)實(shí)例部分中描述的涂層耐久性測試法進(jìn)行測量）高于約 80%，更優(yōu)選地高于約90%，最優(yōu)選地約100%。為了獲得提高的耐久性，涂料組合物中的 硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的固體重量百分比通常大于約〇. 1%。優(yōu)選的重量百分比大于 約10%，最優(yōu)選的百分比大于約20%。
[0020] 通過向涂料組合物中添加烷氧基硅烷也可以提高光催化涂層的耐久性，如提交于 2006年12月22日的3M專利申請No. 62043US002中所公開，該專利申請的全文以引用的方 式并入本文。
[0021] 涂料組合物中可以加入顏料以得到所需的顏色。合適的顏料包括傳統(tǒng)顏料，例如 炭黑、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵黃、酞菁綠和酞菁藍(lán)、群青藍(lán)、氧化鐵紅、金屬鐵氧體、以及它 們的組合。
[0022] 本發(fā)明的光催化涂層可以是透明的，如提交于2006年12月22日的3M專利申請 No. 62618US002中所公開，該專利申請的全文以引用的方式并入本文。
[0023]
[0024] 將參照下面的詳細(xì)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的操作。提供這些實(shí)例以進(jìn)一步說明各 種具體的和優(yōu)選的實(shí)施例和技術(shù)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的前提下進(jìn) 行多種變型和更改。
[0025] 光催化活件測試
[0026] 用-16/+20的網(wǎng)孔篩選粒料，再用去離子水洗滌5次，然后在240 °F (約116°C ) 下干燥約20分鐘。將40g干燥粒料放入500ml的結(jié)晶皿中。然后將500g4xl0_4M的對苯二 甲酸二鈉水溶液加入結(jié)晶皿。用置于水下小培養(yǎng)皿中的、由結(jié)晶皿下的磁力攪拌器驅(qū)動(dòng)的 攪拌棒攪拌混合物。用通過兩個(gè)特殊設(shè)計(jì)的鎮(zhèn)流器（Action Labs，Woodville，WI)供電的4 個(gè)等間距、4英尺（1.2米）長的紫光燈泡（Sylvania350BL40W F40/350BL)組成陣列，將混 合物暴露于該陣列產(chǎn)生的紫外光。調(diào)整燈泡的高度以提供約2. 3mW/cm2的紫外光通量，紫外 光通量用配備波長帶為320至390nm的UVA365型福射計(jì)（UVA Model365Radiometer, Solar Light Company, Glenside, PA)的 VWR21800-016 型紫外光度計(jì)（VWR Model21800-016UV Light Meter, VWR International, West Chester, PA)測量。
[0027] 照射期間，每隔約5分鐘用吸移管移除約3ml混合物，并轉(zhuǎn)移至一次性4窗口的聚 甲基丙烯酸甲酯比色杯或石英比色杯。然后將比色杯中的混合物放入Fluoromax-3分光熒 光計(jì)（Jobin Yvon, Edison, NJ)。作出在314nm激發(fā)波長和424nm發(fā)射波長下測量的突光強(qiáng) 度與照射時(shí)間的曲線。曲線的線性部分（初始的3至5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）的斜率可以表示混合物 的光催化活性。該斜率與對苯二甲酸二鈉水溶液的斜率的對比可作為所記錄的粒料的相對 光活性。通常，記錄的值越大，粒料的光活性也越高。
[0028] 涂層耐久件測試法：
[0029] 用-16/+20的網(wǎng)孔篩選粒料，不洗滌。將50g粒料加入4盎司玻璃廣口瓶 中。將廣口瓶置于與地平面呈約17度傾斜角的電動(dòng)滾轉(zhuǎn)機(jī)（得自Bodine Electric Company, Chicago, IL)上，并以約35rpm的速度滾轉(zhuǎn)1小時(shí)。用去離子水洗漆滾轉(zhuǎn)后的粒 料，然后按照上述光催化活性測試測量其光活性。同樣測量未滾轉(zhuǎn)的粒料的光活性。將滾 轉(zhuǎn)后的粒料與未滾轉(zhuǎn)的粒料的光活性比率（以百分比表示）記錄為"耐久性"。該比率越 高，則涂層的耐久性越好。
[0030] 工作實(shí)例1-3以及比較例A和B
[0031] 按照如下所述制備工作實(shí)例1的樣品。向250ml的容器加入2. OOg TiO2的水分散 體（W2730X，30 重量％，得自 Degussa AG, Dusseldorf, Germany 的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品），31. 80g 去離 子水，I. 44g硅酸鉀（硅酸鉀Kasil 1，28. 91重量％，含有2. 47重量％比率的Si02/K20，得自 PQ Corporation, Valley Forge, PA)，以及 18. 20g0. 5 重量％ 的原硼酸水溶液（純度 99%, 得自Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)，并充分?jǐn)嚢?。然后將所得的混合物緩慢倒在已?jīng)預(yù)加 熱至210 °F (約99°C ) 一小時(shí)并且正在攪拌的IOOOg WA7100粒料（未處理過，得自3M公 司，St. Paul，MN)上。傾倒時(shí)，攪拌粒料以確保獲得均勻的涂層。繼續(xù)攪拌粒料約2分鐘。 然后用熱風(fēng)槍加熱粒料直到它們顯得干燥并且松散。將干燥的粒料放入回轉(zhuǎn)窯中用天然氣 /氧氣火焰灼燒至600 T (約316°C)，然后將其移出并且冷卻至室溫。采用相同的工序制 備工作實(shí)例2和3的樣品，只是所用的涂料組合物不同。同樣，采用相同的工序制備比較例 A和B的樣品，只是不使用原硼酸。表1中列出工作實(shí)例1-3以及比較例A和B的光催化涂 層的組成。
[0032] 根據(jù)上述測試工序測量冷卻粒料的耐久性，并已記錄在表1中。結(jié)果顯示原硼酸 與硅酸鉀的結(jié)合使用獲得了極好的耐久性。此外，結(jié)果顯示原硼酸的使用顯著地提高了光 活性。
[0033] 表 1
[0034] 工作實(shí)例1-3以及比較例A和B的光催化涂層的組成和帶涂層粒料的耐久性。
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種帶涂層的制品，包括： 具有外表面的屋頂粒料和在所述屋頂粒料的所述外表面上的涂層，其中所述涂層由包 含光催化粒子和堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的組合物形成，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑還包含 五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介于30%和80%之間，所述五水四 硼酸鈉的固體重量百分比大于10% ;并且 與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的涂層相比，所述涂層的光活性有 所提1?。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶涂層的制品，其中所述光催化粒子包括：Ti02、ZnO、冊3、 Sn02、CaTi03、Fe203、Mo0 3、Nb205、TixZr (1_x) 02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi03、KNb0 3、 Ta205、Bi203、NiO、Cu20、Si0 2、MoS2、InPb、Ru02、Ce02、Ti (OH) 4、或它們的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶涂層的制品，其中所述光催化粒子包括： 結(jié)晶銳鈦礦型Ti02、結(jié)晶金紅石型Ti02、結(jié)晶ZnO、或它們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶涂層的制品，其中所述光催化粒子摻雜有C、N、S、F、Pt、 Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶涂層的制品，其中采用所述涂層耐久性測試法測得所述涂 層的耐久性大于80%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶涂層的制品，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑包含硅酸鋰、 硅酸鈉、硅酸鉀、或它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶涂層的制品，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑還包含顏料。
8. -種帶涂層的屋頂粒料，包括： 具有外表面的屋頂粒料和在所述屋頂粒料的所述外表面上的涂層，其中所述涂層由包 含光催化Ti02粒子和堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的組合物形成，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑還 包含五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介于30%和80%之間，所述五 水四硼酸鈉的固體重量百分比大于10%，并且采用所述涂層耐久性測試法測得所述涂層的 耐久性大于80%， 與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的涂層相比，所述涂層的光活性有 所提1?。
9. 一種制備帶涂層的制品的方法，包括： 提供具有外表面的屋頂粒料； 提供包含光催化粒子和堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的組合物，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑 還包含五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介于30%和80%之間，所述 五水四硼酸鈉的固體重量百分比大于10% ; 將所述組合物沉積到所述屋頂粒料上；以及 加熱所述沉積的屋頂粒料以在其上形成涂層， 其中，與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的涂層相比，所述涂層的光 活性有所提1?。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子包括：Ti02、ZnO、W03、Sn0 2、 CaTi03、Fe203、M〇03、Nb 205、TixZr (1_x)02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi0 3、KNb03、Ta205、 8"03、附0、〇120、5102、]?〇52、11^13、1?110 2、〇602、11(011)4、或它們的組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子包括：結(jié)晶銳鈦礦型Ti02、結(jié)晶 金紅石型Ti02、結(jié)晶ZnO、或它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子摻雜有C、N、S、F、Pt、Pd、Au、Ag、 Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中采用所述涂層耐久性測試法測得所述涂層的耐 久性大于80%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑包含硅酸鋰、硅酸鈉、 硅酸鉀、或它們的組合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑還包含顏料。
16. -種制備帶涂層的屋頂粒料的方法，包括： 提供具有外表面的屋頂粒料； 提供包含光催化Ti02粒子和堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的組合物，其中所述堿金屬硅酸鹽粘 結(jié)劑還包含五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介于30%和80%之間， 所述五水四硼酸鈉的固體重量百分比大于10% ; 將所述組合物沉積到所述屋頂粒料上；以及 加熱所述沉積的屋頂粒料以在其上形成涂層，其中采用所述涂層耐久性測試法測得所 述涂層的耐久性大于80%， 其中，與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的涂層相比，所述涂層的光 活性有所提1?。
【文檔編號】B01J21/06GK104402282SQ201410503568
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2006年12月22日
【發(fā)明者】白峰, 拉克爾·A·T·古爾德, 馬克·T·安德森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司