專利名稱：具有鉑族金屬的電催化涂層和由其制造的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氯堿水溶液的電解中使用的電解電極和在其上的涂層，所述涂層具有降低含量的鉑族金屬和具有很少或不具有閥金屬(valve metal)。
2.相關(guān)領(lǐng)域的說明基本上由在基底上的活性涂層組成的電極的壽命，是施加到基底上的活性材料量以及電流密度二者的函數(shù)。降低涂層量或增加電流密度導(dǎo)致電極更快速出現(xiàn)故障。一般來說，電極早期的故障歸因于兩個(gè)主要因素活性涂層的損失和溶解，或者在成膜金屬的情況下，基底的鈍化。有時(shí)這些同時(shí)發(fā)生，和在電極壽命的最后，電極可顯示出殘留在涂層內(nèi)的一些活性材料，但基底已鈍化。
迄今為止，在涂層內(nèi)活性組分損失和基底鈍化問題的一般解決方法是使用較厚的涂層，即較高的活性組分負(fù)載。通過在基底上施加數(shù)層，例如10-20或更多層活性涂層而產(chǎn)生的較厚的涂層，對(duì)于具有相同涂料組合物的電極壽命來說提供優(yōu)勢(shì)。電極壽命問題解決的簡(jiǎn)化使得較厚的涂層普遍且?guī)缀跏峭ㄓ玫难a(bǔ)救方法。然而，增加的涂層厚度意味著成本的顯著增加，這是因?yàn)樵谕繉又惺褂玫你K族金屬用量增加，以及增加的勞動(dòng)力成本，這是因?yàn)橐┘虞^多數(shù)量的層。
已進(jìn)行許多嘗試，通常通過用相容的非貴金屬氧化物如二氧化錫(參見，例如美國(guó)專利No.3,776,834)或錫和銻的氧化物(參見，例如美國(guó)專利No.3,875,043)替換鉑族金屬氧化物，使這些涂層中貴金屬含量變得經(jīng)濟(jì)。
另外，已嘗試使用閥金屬氧化物結(jié)合貴金屬的涂層。在美國(guó)專利No.4,070,504中公開了在電解工藝如氯氣生產(chǎn)中使用這種陽(yáng)極。該電極利用具有混合金屬氧化物，優(yōu)選用摻雜氧化物摻雜的閥金屬氧化物和鉑族金屬氧化物涂層的鈦或鉭金屬基底。閥金屬氧化物以大于25mol％的用量存在于涂層內(nèi)。
在于各種工業(yè)上重要的電化學(xué)工藝，例如低電流密度的氧氣釋放工藝中用作陽(yáng)極的氧氣釋放電極的情況下，電極壽命的問題也是重要的。在這些工藝中，具有鉑族金屬氧化物涂層的電極用作氧氣釋放陽(yáng)極。發(fā)現(xiàn)這些鉑族金屬氧化物在由這些工藝強(qiáng)加的相對(duì)困難的條件下(例如在腐蝕性電解質(zhì)中，電流密度最多2-3kA/m2)操作非常好。然而，為了在這些條件下實(shí)現(xiàn)可接受的性能，這些電極必須具有相對(duì)高的鉑族金屬負(fù)載(例如大于約12-16g/m2)。已示出了采用已知氧氣釋放陽(yáng)極的各種試驗(yàn)，然而，盡管具有鉑族金屬氧化物的電極在這些條件下令人滿意地操作，但若在操作電流密度增加到5kA/m2或更高時(shí)，則它們快速出現(xiàn)故障。因此，較高負(fù)載的簡(jiǎn)單方法意味著僅僅較高的成本，而不是更好的使用壽命。近年來，高速鍍敷(電鍍)技術(shù)的快速開發(fā)放大了該問題。
根據(jù)美國(guó)專利No.3,711,385已知，可使鉑族金屬氧化物的電催化涂層薄至0.054微米。然而，在實(shí)踐中，已發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)可接受的壽命，需要稍微較厚的涂層。因此，通常將合適的油漆溶液的10-20層的薄涂層每次被施加到成膜金屬基礎(chǔ)材料上并加熱，得到由含以金屬計(jì)約5-20g鉑族金屬氧化物的油漆的分解組分形成的電催化涂層/m2突出的電極表面。
在美國(guó)專利No.4,481,097中公開了通過使用共沉積的氧化鈦或氧化錫和氧化鈦或氧化鈮與鉑金屬的混合物作為電極底層，用氧化銥或氧化銥/釕涂布鈦基底而制造的氧氣釋放陽(yáng)極。電極活性組分在底層包括1.3g/m2的鉑金屬和在頂層包括3.0g/m2的氧化銥。根據(jù)該文獻(xiàn)，在80℃和25kA/m2的電流密度下，在具有150g/l H2SO4的水溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行的加速壽命試驗(yàn)中，電極的最大壽命為80小時(shí)。
然而，希望提供這一使用期限的電極，其具有改進(jìn)的壽命，且壽命沒有因電極材料的高成本或者高的生產(chǎn)成本或這些結(jié)合導(dǎo)致的高昂成本所抵銷。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，提供改進(jìn)的壽命同時(shí)維持高效率的電極涂層。該涂層進(jìn)一步允許減少貴金屬的使用，因此成本更有效。該電極在其中氯化物氧化成氯氣是主要的陽(yáng)極反應(yīng)的電化學(xué)電池中特別有用。
發(fā)明描述電極基礎(chǔ)材料可以是任何成膜金屬，如鈦、鉭、鋯、鈮、鎢和硅，和含有一種或多種這些金屬的合金的片材，其中由于成本原因，優(yōu)選鈦?！俺赡そ饘佟笔侵府?dāng)在涂布陽(yáng)極隨后于其內(nèi)操作的電解質(zhì)中作為陽(yáng)極連接時(shí)，具有快速形成保護(hù)底層金屬避免電解質(zhì)腐蝕的鈍化氧化物膜的性能的金屬或合金，即常常被稱為“閥金屬”的那些金屬和合金，以及含有閥金屬的合金(例如Ti-Ni，Ti-Co，Ti-Fe和Ti-Cu)，但它們?cè)谙嗤瑮l件下形成非鈍化陽(yáng)極表面氧化物膜。鈦或其它成膜金屬的板、棒、管、線材或編織線和多孔網(wǎng)可用作電極基礎(chǔ)材料。也可使用在導(dǎo)電芯上的鈦或其它成膜金屬的包層。還可以以相同的方式，用稀釋的油漆溶液表面處理多孔燒結(jié)的鈦。
對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來說，藉助蝕刻或噴砂或其結(jié)合，糙化基礎(chǔ)材料，但在一些情況下，可簡(jiǎn)單地清洗基礎(chǔ)材料，和這得到非常光滑的電極表面?；蛘?，成膜金屬基底可具有成膜金屬氧化物的預(yù)施加的表面膜，其中在施加活性涂層的過程中，所述預(yù)施加的表面膜可受到涂料溶液內(nèi)的試劑(例如鹽酸)的進(jìn)攻并重新構(gòu)成為一部分完整的表面膜。
本發(fā)明的電解方法尤其可用于氯堿工業(yè)以供生產(chǎn)氯氣。當(dāng)在這種工藝中使用時(shí)，此處所述的電極實(shí)際上總是作為陽(yáng)極使用。因此，當(dāng)提到電極時(shí)，在此處常使用措辭“陽(yáng)極”，但這簡(jiǎn)單地是為了方便起見和不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明。
用于電極的金屬?gòu)V義地認(rèn)為是任何可涂布的金屬。對(duì)于電催化涂層的特定應(yīng)用來說，金屬可以是例如鎳或錳，但最常見的是閥金屬，其中包括鈦、鉭、鋁、鋯和鈮。由于其粗糙度、耐腐蝕性和可獲得性，鈦是尤其令人感興趣的。如同通?？色@得的元素金屬本身一樣，基底的合適金屬包括金屬合金和金屬間混合物，以及陶瓷和例如含有一種或多種閥金屬的金屬陶瓷。例如，鈦可與鎳、鈷、鐵、錳或銅一起形成合金。更具體地說，5級(jí)鈦可包括最多6.75wt％的鋁和4.5wt％的釩，6級(jí)鈦可包括最多6wt％的鋁和3wt％的錫，7級(jí)鈦可包括最多0.25wt％的鈀，10級(jí)鈦可包括10-13wt％加上4.5-7.5wt％的鋯等等。
通過使用元素金屬，更特別地是指在其正?？色@得條件下的金屬，即具有微量雜質(zhì)的金屬。因此，對(duì)于特別感興趣的金屬，即鈦來說，可獲得各種等級(jí)的金屬，其中包括其它成分可以是合金或合金加上雜質(zhì)的那些。在ASTM B 265-79中詳述的鈦的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格中更具體地列出了鈦的等級(jí)。由于它是特別感興趣的金屬，因此當(dāng)提到用于電極基礎(chǔ)材料的金屬時(shí)，在此處，為了方便起見，常常是指鈦。
與所選的金屬和電極基礎(chǔ)材料的形式無關(guān)，在施加涂料組合物到其上之前，電極基礎(chǔ)材料有利地為清洗過的表面。這可通過實(shí)現(xiàn)清潔金屬表面所使用的任何處理而獲得，其中包括機(jī)械清洗。也可有利地使用脫脂的常見清洗方法，或者化學(xué)或者電解方法，或者其它化學(xué)清洗操作。在基本制備方法包括退火，和金屬是1級(jí)鈦時(shí)，可在至少約450℃的溫度下使鈦退火至少約15分鐘的時(shí)間，但最常見地，更高的退火溫度，例如600℃-875℃是有利的。
當(dāng)獲得清潔表面，或制備和清洗過的表面時(shí)，可有利地獲得表面粗糙度。這藉助包括金屬的晶間蝕刻，等離子噴涂，和金屬表面的劇烈噴砂，任選地接著表面處理，以除去包埋的砂粒和/或清潔表面來實(shí)現(xiàn)，其中所述噴涂可以具有粒狀的閥金屬或陶瓷氧化物顆?；蜻@二者。
蝕刻將采用活性充足的蝕刻溶液，以形成表面粗糙度和/或表面形貌，其中包括可能的侵蝕性晶界進(jìn)攻。典型的蝕刻溶液是酸性溶液。這些可通過鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、酒石酸和磷酸以及其混合物，例如王水來提供?？墒褂玫钠渌g刻劑包括苛性蝕刻劑如氫氧化鉀/過氧化氫溶液，或者氫氧化鉀與硝酸鉀的熔體。在蝕刻之后，蝕刻過的金屬表面然后可進(jìn)行漂洗和干燥步驟。在美國(guó)專利No.5,167,788中更充分地討論了通過蝕刻合適地制備表面，該專利在此通過參考引入。
在合適地糙化金屬表面的等離子噴涂中，以粒狀形式如熔融金屬的液滴施加材料。在這一等離子噴涂，例如可用于噴涂金屬的等離子噴涂中，金屬熔融，并在任選地含有微量氫氣的惰性氣體，如氬氣或氮?dú)庵?，通過用電弧加熱到高溫而生成的等離子體流體內(nèi)噴涂。要理解，對(duì)于此處所使用的術(shù)語(yǔ)“等離子噴涂”，盡管優(yōu)選等離子噴涂，但該術(shù)語(yǔ)意味著包括通常熱噴涂如磁流體噴涂、火焰噴涂和電弧噴涂，結(jié)果噴涂可簡(jiǎn)單地稱為“熔體噴涂”或“熱噴涂”。
所使用的粒狀材料可以是閥金屬或其氧化物，例如氧化鈦、氧化鉭和氧化鈮。還可考慮熔體噴涂的鈦酸酯、尖晶石、磁鐵礦、氧化錫、氧化鉛、氧化錳和鈣鈦礦。還可加以考慮的是，可用含離子形式的摻雜劑如鈮或錫或銦的各種添加劑摻雜待噴涂的氧化物。
還可加以考慮的是，這種等離子噴涂應(yīng)用可結(jié)合基底金屬表面的蝕刻使用?；蛘唠姌O基礎(chǔ)材料可首先通過如上所述的噴砂來制備，噴砂之后可接著蝕刻或者可以不蝕刻。
還發(fā)現(xiàn)，可通過具有尖銳的砂粒的特殊噴砂，任選地接著除去表面包埋的砂粒，從而獲得合適地糙化的金屬表面。通常含有尖角顆粒的砂粒，將切割與噴砂表面相對(duì)的金屬表面。用于這種目的的可使用的砂粒可包括砂子、氧化鋁、鋼和碳化硅。蝕刻，或其它處理如噴水，接著噴砂，可用于除去包埋的砂粒和/或清潔表面。
根據(jù)前述內(nèi)容要理解，然后可通過各種操作加工表面，從而在涂布之前提供預(yù)處理，例如以上所述的閥金屬氧化物涂層的等離子噴涂。其它預(yù)處理也可以是有用的。例如，可以考慮的是，對(duì)表面進(jìn)行氫化或氮化處理。在用電化學(xué)活性材料涂布之前，已提出通過在空氣中加熱基底或者通過陽(yáng)極氧化基底，提供氧化物層，正如在美國(guó)專利No.3,234,110中所述。也已提出了各種提議，其中電化學(xué)活性材料的外層沉積在主要充當(dāng)保護(hù)和導(dǎo)電中間體的亞表層上。在美國(guó)專利No.4,272,354、No.3,882,002和No.3,950,240中公開了各種氧化錫基底層。還可加以考慮的是，可制備具有抗鈍化層的表面。
在表面制備之后，其中所述表面制備可包括提供如上所述的預(yù)處理層，然后可將電化學(xué)活性涂布層施加到基底元件上。典型地，常常施加的電化學(xué)活性涂料的代表是，由活性氧化物涂層，如鉑族金屬氧化物、磁鐵礦、鐵素體、尖晶石鈷或混合金屬氧化物涂料提供的那些。它們可以是水基，如水溶液，或溶劑基，例如使用醇溶劑的涂料。然而，已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本發(fā)明的方法來說，優(yōu)選的涂料組合物溶液是典型地在有或無閥金屬組分的情況下，由RuCl3和IrCl3和鹽酸組成的那些，其中所有這些在醇溶液內(nèi)。還可加以考慮的是使用氯銥酸，H2IrCl6?？墒褂弥T如RuCl3xH2O形式的RuCl3，和可類似地使用IrCl3xH2O。為了方便起見，這種形式在此處通常被簡(jiǎn)稱為RuCl3和IrCl3。一般來說，氯化釕將與氯化銥一起在醇如或者異丙醇或者丁醇內(nèi)溶解，所有這些在小量地添加鹽酸或者不添加鹽酸的情況下結(jié)合，其中優(yōu)選正丁醇。
這種涂料組合物將含有充足的釕成分，以便基于100mol涂料中的金屬含量，提供至少約5mol％，最多約50mol％的釕金屬，其中優(yōu)選范圍為約15mol％-約35mol％的釕。要理解，各成分基本上以其氧化物形式存在，和提到金屬是為了方便起見，尤其當(dāng)提到比例時(shí)。
這種涂料組合物將含有充足的Ir成分，以便基于100mol的銥和釕金屬，提供至少約50mol％-約95mol％的銥金屬，其中優(yōu)選范圍為約50mol％-約75mol％的銥。對(duì)于最佳的涂層特征來說，Ru∶Ir的摩爾比為約1∶1到約1∶4，其中優(yōu)選比例為約1∶1.6。
閥金屬組分可任選地包括在涂料組合物內(nèi)，為的是進(jìn)一步穩(wěn)定涂料和/或改變陽(yáng)極效率。可使用各種閥金屬，其中包括鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬和鎢。可在有或無酸存在下，由在醇溶劑內(nèi)的閥金屬氧化物形成閥金屬組分。在本發(fā)明中加以考慮使用的這種閥金屬醇鹽包括甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽和丁醇鹽。例如，乙醇鈦、丙醇鈦、丁醇鈦、乙醇鉭、異丙醇鉭或丁醇鉭可以是有用的。另外，可使用溶解的金屬的鹽，和合適的無機(jī)物質(zhì)可包括在酸或醇溶液內(nèi)的氯化物、碘化物、溴化物、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽，例如TiCl3、TiCl4或TaCl5。
當(dāng)閥金屬組分存在時(shí)，基于100mol涂料中的金屬含量，涂料組合物將含有約0.1mol％一直到不大于25mol％，其中優(yōu)選的組合物含有約5mol％一直到約15mol％。
可以加以考慮的是，可通過施加液體涂料組合物到金屬基底上有用的那些方式中的任何一種，施加此處所使用的多種涂層。這些方法包括浸涂旋涂(dip spin)和浸涂排放(dip drain)技術(shù)、刷涂、輥涂和噴涂如靜電噴涂。此外，可使用噴涂和結(jié)合技術(shù)，例如浸涂排放與噴涂。在采用以上所述的涂料組合物以提供電化學(xué)活性涂層的情況下，可最好地使用輥涂操作。
與施加涂層的方法無關(guān)，常規(guī)地，反復(fù)涂布工序，以提供均勻、比僅僅一次涂布所實(shí)現(xiàn)的涂布重量更大的涂布重量。然而，所施加的涂料用量足以提供基于銥的含量，電極基礎(chǔ)材料每側(cè)約0.05g/m2(克/平米)-約3.0g/m2，和優(yōu)選約0.2g/m2-約1.0g/m2的金屬。
在施加涂料之后，加熱所施加的組合物，通過熱分解存在于涂料組合物內(nèi)的前體，制備所得混合氧化物涂層。這制備出基于金屬氧化物，含有以上所述摩爾比例的混合氧化物的混合氧化物涂層。在至少約350℃的溫度下進(jìn)行用于熱分解的這種加熱至少約3分鐘的時(shí)間。更典型地，在最多約550℃的更高的溫度下加熱所施加的涂料不大于約20分鐘的時(shí)間。合適的條件可包括在空氣或氧氣內(nèi)加熱。一般來說，所使用的加熱技術(shù)可以是可用于固化在金屬基底上的涂層的那些技術(shù)中的任何一種。因此，可使用烘箱涂布，其中包括帶式烘箱。此外，紅外固化技術(shù)可以是有用的。在這種加熱之后，和在視需要進(jìn)行額外的涂料組合物施加的額外涂布之前，通常允許加熱和涂布過的基底冷卻到至少基本上環(huán)境溫度。尤其在完成全部施加涂料組合物之后，可使用后烘烤。用于涂層的典型后烘烤條件可包括約400℃-約550℃的溫度。烘烤時(shí)間可從約10分鐘變化到長(zhǎng)至約300分鐘。
頂部涂層，例如閥金屬氧化物，或氧化錫或其混合物的頂部涂層，可用于制備抗電解質(zhì)內(nèi)試劑(例如無機(jī)添加劑)的陽(yáng)極。頂涂層也可用于降低溶液內(nèi)微量物質(zhì)的氧化速度。典型地由溶解的金屬的鹽，例如在丁醇內(nèi)的TaCl5形成頂涂層。在使用氧化鈦的情況下，可加以考慮的是，這種取代劑可與摻雜劑一起使用。
在氧化錫是所需的頂涂層的情況下，合適的前體取代劑可包括SnCl4、SnSO4或其它無機(jī)錫鹽。氧化錫可與摻雜劑一起使用。例如，銻鹽可用于提供銻摻雜劑。其它摻雜劑包括釕、銥、鉑、銠和鈀以及任何這些摻雜劑的混合物。
在使用頂涂層的情況下，在施加這種頂涂層之后，所需的是，可例如以以上所述的方式后烘烤涂層。
如前所述，本發(fā)明的涂層尤其可用于制造氯氣和堿金屬氫氧化物的電解方法中的陽(yáng)極。然而，還可加以考慮的是，這些電極可用于其它方法，如制造氯酸鹽和次氯酸鹽。還可加以考慮的是，在其中包括低電流密度氧氣釋放的各種方法(包括電解提取)，包括生產(chǎn)印刷電路板的方法，進(jìn)行有機(jī)氧化和還原以及陰極保護(hù)的方法中，使用本發(fā)明的涂層。本發(fā)明的電極可用于電解鋰、鈉和鉀的氯化物、溴化物和碘化物，和更一般地用于電解鹵化物，用于電解在電解條件下經(jīng)歷分解的其它鹽，用于電解HCl溶液，和用于電解水。它們通?？捎糜谄渌康模珉娊庋趸蜻€原已溶解的物質(zhì)，例如氧化亞鐵離子成鐵離子。
實(shí)施例1使用氧化鋁，噴砂具有未合金化的1級(jí)鈦的穿孔的鈦的平板(其約0.025英寸厚和約10×10cm大小)，以實(shí)現(xiàn)糙化表面。然后，在18-20％鹽酸的90-95℃的溶液中蝕刻該樣品25分鐘。
將表I所列的涂料組合物施加到4個(gè)獨(dú)立的樣品上。通過添加表I所列用量的金屬(氯化物鹽的形式)到19.2ml正丁醇和0.8ml濃鹽酸的溶液中，制備涂料溶液A-E。通過添加表I所列用量的Ru和Ir(氯化物形式)和Ti(丁醇鈦形式)到5.3ml BuOH和0.3ml HCl的溶液中，制備涂料溶液F。在混合以溶解所有鹽之后，將溶液施加到所制備的各鈦板樣品上。以層的形式施加涂層，且獨(dú)立地施加每一涂層，并允許在110℃下干燥3分鐘，接著在空氣中經(jīng)7分鐘加熱到480℃。向每一樣品上總計(jì)施加3層涂層。樣品A-C是本發(fā)明。樣品D-F認(rèn)為是對(duì)比例。
表I
然后，在作為氧氣釋放陽(yáng)極的加速試驗(yàn)中，在10Ka/m2的電流密度下，在含150g/l硫酸的電化學(xué)電池中，在50℃下，作為陽(yáng)極操作一組樣品A-F。每30分鐘收集電池電壓相對(duì)于時(shí)間的數(shù)據(jù)。表II概述了在給定電壓升高之前隨著時(shí)間流逝的結(jié)果。
表II
因此，根據(jù)表II的結(jié)果，顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明制備的樣品相對(duì)于對(duì)比樣品具有顯著增加的壽命，這通過在發(fā)生電壓顯著升高(＞1伏特)之前延長(zhǎng)的時(shí)間得到佐證。
實(shí)施例2制備用于商業(yè)膜制氯電解池的約1.5m2的陽(yáng)極，并使用在正丁醇內(nèi)的氯化物鹽和13.3ml HCl/L溶液，用由摩爾比為35∶55∶10的Ru∶Ir∶Ta組成的溶液涂布。總的金屬濃度(Ru+Ir+Ta)為15gpl。施加該溶液10層，其中每一層在約110-150℃下干燥，然后經(jīng)7分鐘加熱到480℃。用12.7×12.7cm的凸出網(wǎng)狀區(qū)域切割一部分陽(yáng)極，并安裝在實(shí)驗(yàn)室膜制氯電解池上。在最多8kA/m2下操作該單元295天。Ru和Ir的損失小于15％。相比之下，將由15∶10∶75mol％的Ru∶Ir∶Ti組成的涂料(類似于實(shí)施例1中的樣品E)施加到實(shí)驗(yàn)室膜制氯電解池的陽(yáng)極上，并以類似的方式操作。在操作269天之后，Ru和Ir的損失超過30％。關(guān)于貴金屬的使用，本發(fā)明的涂層(35∶55∶10的Ru∶Ir∶Ta)的平均磨損速度為0.0015g貴金屬/公噸所產(chǎn)生的氯氣。對(duì)比樣品(15∶10∶75的Ru∶Ir∶Ti)的磨損速度為0.016g PM/噸Cl2，或比本發(fā)明的涂層高19倍的系數(shù)。
盡管根據(jù)專利法列出了最佳模式和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，而是通過所附權(quán)利要求的范圍來限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)在其上具有電催化涂層的電解電極的方法，所述電催化涂層具有降低含量的鉑族金屬氧化物，同時(shí)維持涂層的耐用性，所述方法包括下述步驟提供閥金屬電極基礎(chǔ)材料；用電化學(xué)活性涂料在所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料上涂布所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料，所述涂料包括鉑族金屬氧化物的混合物，和任選地，基于100mol％涂料中的金屬含量，用量不大于25mol％的閥金屬氧化物，所述鉑族金屬氧化物的混合物基本上由氧化釕和氧化銥組成，其比例提供基于100mol％存在于涂料內(nèi)的這些金屬，至少約5mol％-約50mol％的釕，和至少約50mol％-約95mol％的銥。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料是閥金屬網(wǎng)、片材、葉片、管、穿孔板或線材元件或鈦的顆粒，其中包括燒結(jié)顆粒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料是鈦、鉭、鋁、鉿、鈮、鋯、鉬或鎢，其合金及其金屬間混合物中的一種或多種。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料的一個(gè)表面是糙化表面。
5.權(quán)利要求4的方法，其中通過晶間蝕刻、噴砂或熱噴涂中的一種或多種來制備所述表面。
6.權(quán)利要求4的方法，其中在所述糙化表面上建立陶瓷氧化物阻擋層作為預(yù)處理層。
7.權(quán)利要求5的方法，其中基于100mol％存在于涂料內(nèi)的這些金屬，所述氧化釕和氧化銥以提供約15mol％-約35mol％的釕，和約50mol％-約75mol％的銥的比例存在。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述電催化涂料包括所述閥金屬氧化物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述閥金屬氧化物是氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉿、氧化錫中的一種或多種，和所述閥金屬存在量為約0.1mol％-約25mol％。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述氧化釕和氧化銥以約1∶1到約1∶4的摩爾比例存在。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在所述電催化涂層上建立含閥金屬氧化物涂料或氧化錫涂料或其混合物的至少一層頂涂層。
12.權(quán)利要求11的電極，其中所述閥金屬氧化物的頂涂層包括選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉬、鋁、鉿或鎢中的氧化物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述頂涂層是用Sb、F、Cl、Mo、W、Ta、Ru、Ir、Pt、Rh、Pd或In及其氧化物中的一種或多種摻雜的氧化錫涂層，和所述摻雜劑的用量范圍為約0.1％-約20％。
14.權(quán)利要求1的方法，其中通過浸涂旋涂、浸涂排放、刷涂、輥涂或噴涂中的一種或多種施加所述涂料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中基于所述銥，以所述電極基礎(chǔ)材料一側(cè)約0.05g/m2-約3.0g/m2的金屬用量施加所述電化學(xué)活性涂料。
16.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在至少約350℃-約550℃的溫度下加熱所述電化學(xué)活性涂料至少約3分鐘-約20分鐘的時(shí)間。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述電解電極是氧氣釋放電極。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述電極是在用于金屬的電解提取、銅箔沉積，或用于陰極保護(hù)、鹵化物的電解、水的電解、氯化物的電解以產(chǎn)生氯酸鹽或次氯酸鹽，或用于陰極保護(hù)的電解池中使用的陽(yáng)極。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述電解電極是在獨(dú)立的電解池內(nèi)使用的陽(yáng)極。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述電極是在用于可溶性物質(zhì)氧化或還原的電解池內(nèi)的陽(yáng)極。
21.在氯堿溶液的電解中使用的電極，所述電極在其上具有電催化涂層，和所述涂層具有降低含量的鉑族金屬氧化物，同時(shí)維持涂層的耐用性，所述電極包括閥金屬電極基礎(chǔ)材料；在所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料上的電化學(xué)活性涂料的涂層，所述涂料包括鉑族金屬氧化物的混合物，和任選地，基于100mol％涂料中的金屬含量，用量不大于25mol％的閥金屬氧化物，所述鉑族金屬氧化物的混合物基本上由氧化釕和氧化銥組成，其比例提供基于100mol％存在于涂料內(nèi)的這些金屬，至少約5mol％-約50mol％的釕，和至少約50mol％-約95mol％的銥。
22.權(quán)利要求21的電極，其中所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料是閥金屬網(wǎng)、片材、葉片、管、穿孔板或線材元件。
23.權(quán)利要求22的電極，其中所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料是鈦、鉭、鋁、鉿、鈮、鋯、鉬或鎢，其合金及其金屬間混合物中的一種或多種。
24.權(quán)利要求23的電極，其中所述閥金屬電極基礎(chǔ)材料的一個(gè)表面是糙化表面。
25.權(quán)利要求24的電極，其中通過晶間蝕刻、噴砂或熱噴涂中的一種或多種來制備所述表面。
26.權(quán)利要求24的電極，其中在所述糙化表面上建立陶瓷氧化物阻擋層作為預(yù)處理層。
27.權(quán)利要求23的電極，其中所述電催化涂料包括所述閥金屬氧化物。
28.權(quán)利要求27的電極，其中所述閥金屬氧化物是氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉿、氧化錫中的一種或多種，和所述閥金屬存在量為約0.1mol％-約25mol％。
29.權(quán)利要求28的電極，其中所述氧化釕和氧化銥以約1∶1到約1∶4的摩爾比例存在。
30.權(quán)利要求29的電極，其中在所述電催化涂層上建立含閥金屬氧化物涂料或氧化錫涂料或其混合物的至少一層頂涂層。
31.權(quán)利要求30的電極，其中所述閥金屬氧化物的頂涂層包括選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉬、鋁、鉿或鎢中的氧化物。
32.權(quán)利要求30的電極，其中所述頂涂層是用Sb、F、Cl、Mo、W、Ta、Ru、Ir、Pt、Rh、Pd或In及其氧化物中的一種或多種摻雜的氧化錫涂層，和所述摻雜劑的用量范圍為約0.1％-約20％。
33.在其內(nèi)具有至少一個(gè)陽(yáng)極的電解池中電解氯堿水溶液的方法，所述陽(yáng)極具有含降低含量的鉑族金屬氧化物的電催化涂層，同時(shí)維持涂層的耐用性，所述方法包括下述步驟提供在其內(nèi)具有隔板的獨(dú)立的電解池；在所述電解池內(nèi)放置電解質(zhì)；在與所述電解質(zhì)接觸的所述電解池內(nèi)提供所述陽(yáng)極，所述陽(yáng)極具有所述電催化涂層，所述電催化涂層包括鉑族金屬氧化物的混合物，和任選地，基于100mol％涂料中的金屬含量，用量不大于25mol％的閥金屬氧化物，所述鉑族金屬氧化物的混合物基本上由氧化釕和氧化銥組成，其比例提供基于100mol％存在于涂料內(nèi)的這些金屬，至少約5mol％-約50mol％的釕，和至少約50mol％-約95mol％的銥；在所述陽(yáng)極上施加電流；和在所述陽(yáng)極上釋放氯氣。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述電解池內(nèi)的所述電解質(zhì)是氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的一種或多種。
35.權(quán)利要求33的方法，其中所述電催化涂料包括所述閥金屬氧化物，和所述閥金屬氧化物是氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉿或氧化鎢中的一種或多種。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述閥金屬氧化物以約0.1mol％-約25mol％的用量存在。
37.權(quán)利要求33的方法，其中所述陽(yáng)極的表面是通過晶間蝕刻、噴砂或熱噴涂中的一步或多步制備的糙化表面。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述陽(yáng)極表面包括鈦，和通過包括靜電噴涂、刷涂、輥涂、浸涂及其結(jié)合的工序，在所述鈦元件上提供所述電催化涂層。
39.權(quán)利要求36的方法，其中所述氧化釕和氧化銥以約1∶1到約1∶4的摩爾比例存在。
40.權(quán)利要求39的方法，其中在所述電催化涂層上建立含閥金屬涂料或氧化鎢涂料或其混合物的至少一層頂部涂層。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述閥金屬氧化物的頂涂層包括選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉬、鋁、鉿或鎢中的氧化物。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述頂涂層是用Sb、F、Cl、Mo、W、Ta、Ru、Ir、Pt、Rh、Pd或In及其氧化物中的一種或多種摻雜的氧化錫涂層，和所述摻雜劑的用量范圍為約0.1％-約20％。
43.權(quán)利要求33的方法，其中所述電解池通過膜隔板或多孔隔板，其中包括隔膜隔開。
全文摘要
本發(fā)明涉及電催化涂層和在其上具有涂層的電極，其中涂層是混合金屬氧化物涂層，優(yōu)選鉑族金屬氧化物，和有或沒有低含量的閥金屬氧化物。電催化涂層可特別地用作電解池，和尤其氯堿水溶液的電解用電解池的陽(yáng)極組件。
文檔編號(hào)C25B11/08GK1764743SQ200380110263
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者K·L·哈迪 申請(qǐng)人:埃爾塔克系統(tǒng)公司