一種多孔納米硫化錳及其制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領域本發(fā)明涉及一種納米硫化錳及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】燃料電池，在電催化劑作用下，把儲存在燃料中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的高效能量轉(zhuǎn)換裝置。它不經(jīng)過熱機過程，不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率(40% -60% );而且，它以高能物質(zhì)氫氣等為燃料，具有較高的能量密度和功率密度；此外，燃料電池近乎零排放，是一種潔凈、安靜、環(huán)境友好的發(fā)電裝置。基于這些優(yōu)點，燃料電池在動力電源、備用電源及小型固定式供電系統(tǒng)等領域具有廣泛的應用前景，有望在未來幫助解決全球面臨的日益嚴重的能源及環(huán)境問題。電催化劑作為燃料電池的關鍵材料之一，其成本、活性、穩(wěn)定性和抗毒性直接影響著燃料電池的應用范圍和商業(yè)化進程。
[0003]近年來，隨著能源的逐漸枯竭和環(huán)境污染的加劇，燃料電池電催化劑已吸引了大量科研工作者的研宄興趣，目前有以貴金屬Pt為活性組分表現(xiàn)出了一定的催化活性。但其儲量稀少、價格昂貴和易中毒等制約了其商業(yè)化進程。
[0004]超級電容器，作為一種介于物理電容器和二次化學電池之間的電化學器件，其能量密度遠高于傳統(tǒng)雙電層電容器，而功率密度則遠大于二次電池，具有高比功率密度、循環(huán)性能好、電流效率高、可快速充放電等優(yōu)點，使其在電子設備、電動汽車、點火裝置、儲能等領域具有廣泛的應用前景。電極材料作為超級電容器的核心材料，直接決定著電容器的容量、高倍率放電性能及循環(huán)性能。
[0005]近年來，納米結(jié)構(gòu)的過度金屬(鈷、鎳、鉬等)硫化物、氧化物和氫氧化物用于超級電容器已有大量的報道，但由于其儲量較少，價格昂貴制約著其大量應用。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于提供一種可替代貴金屬Pt作為燃料電池氧還原反應(ORR)催化劑及替代鈷、鎳、鉬作為超級電容器電極材料的多孔納米硫化錳及其制備方法。本發(fā)明主要是采用簡單的水熱法，以錳鹽(和堿溶液)作為前驅(qū)體，利用Kirkendall效應制得多孔納米硫化錳。
[0007]本發(fā)明的多孔納米硫化錳是結(jié)構(gòu)為α、β、γ_相硫化錳中的一種或幾種，尺寸為20-200nm，厚度為35_40nm的規(guī)整正六邊形多孔立體結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明多孔納米硫化錳的制備方法:
[0009]1、原料:
[0010]錳鹽:硝酸錳、醋酸錳、氯化錳及硫酸錳中的一種或幾種。
[0011]錳鹽的溶劑:去離子水、乙醇、乙二醇及苯中的一種或幾種。
[0012]硫源:硫化鈉、硫脲及硫代乙酰胺中的一種或幾種。
[0013]2、具體操作:
[0014](I)將錳鹽溶解在溶劑中，得到的錳鹽溶液濃度為每升溶液含錳元素1-100克，向錳鹽溶液中加入濃度為0.5-15mol/L的氨水溶液，并且錳元素與NH3的質(zhì)量比為:1:1?20份，于室溫下攪拌30分鐘，得到混合液A ;
[0015](2)在攪拌條件下，將硫源加到步驟I獲得的混合液A中，并且錳元素與硫源的質(zhì)量比為:1:1-10份，再于25-40°C攪拌混合溶液10-30分鐘，得到混合液B ;
[0016](3)將步驟2獲得的混合液B移入水熱反應釜中，并將該水熱反應釜放入80?180°c的鼓風烘箱或者真空烘箱中反應2?24小時，反應后自然冷卻，過濾或離心分離收集固體物質(zhì)，將得到的固體用乙醇和水交替洗滌3-5次，除去雜離子，干燥固體即獲得產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0018]1、本發(fā)明制得的多孔納米硫化錳屬于燃料電池催化劑和超級電容器電極材料兩用材料，其均勻分布的中空多孔結(jié)構(gòu)使之具有如下優(yōu)點:以這種多孔硫化錳作為燃料電池催化劑用于催化氧還原反應時，其催化活性在催化性能方面優(yōu)于商業(yè)化Pt/c，且其具有完全抗甲醇毒化性能；用其作為超級電容器電極材料時，最高放電比電容量為489F g_H放電電流為IA g—1)，10000次充放電循環(huán)后容量衰減很小，可保持初始比容量的90?100%。表現(xiàn)出極好的循環(huán)性能。
[0019]2、本發(fā)明是通過溫和的水熱反應來制備硫化錳材料的，方法簡單，反應溫和易控制，同時原料易得、生產(chǎn)成本低，為燃料電池商業(yè)化帶來了希望。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1、2、3得到的硫化錳的X射線衍射譜圖。
[0021]圖2是本發(fā)明實施例1制得的多孔納米硫化錳粒子的透射電子顯微鏡圖。
[0022]圖3是本發(fā)明實施例2制得的多孔納米硫化錳粒子的透射電子顯微鏡圖。
[0023]圖4是本發(fā)明實施例5制得的多孔納米硫化錳粒子的透射電子顯微鏡圖。
[0024]圖5是本發(fā)明實施例2得到的多孔納米硫化錳顆粒的掃描電子顯微鏡圖。
[0025]圖6是本發(fā)明實施例4得到的多孔納米硫化錳顆粒的掃描電子顯微鏡圖。
[0026]圖7是本發(fā)明實施例1制得的多孔納米硫化錳顆粒的高分辨透射電子顯微鏡圖。
[0027]圖8是本發(fā)明實施例2得到的納米顆粒作為電極材料時的循環(huán)伏安曲線圖。
[0028]圖9是本發(fā)明實施例2得到的納米顆粒作為電極材料時的充放電曲線圖。
[0029]圖10是本發(fā)明實施例2得到的納米線作為電極材料時10000次充放電循環(huán)的比電容量曲線圖。
[0030]圖11是商業(yè)化Pt/C在IM KOH溶液中的氧還原反應(ORR)極化曲線圖。
[0031]圖12是商業(yè)化Pt/C在IM KOH+IM甲醇溶液中的ORR極化曲線圖。
[0032]圖13是本發(fā)明實施例2得到的納米顆粒在IM KOH溶液中的ORR極化曲線圖。
[0033]圖14是本發(fā)明實施例2得到的納米顆粒在IM KOH+IM甲醇溶液中的ORR極化曲線圖。
[0034]下面是對附圖的解釋:
[0035]由圖1可見，本發(fā)明得到的多孔納米硫化錳電極材料由α、β、γ-相硫化錳中的一種或幾種組成。
[0036]由圖2、圖3和圖4可見，本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例5制得的多孔納米硫化錳納米粒子形貌為規(guī)整六方形。
[0037]由圖5和圖6可見，本發(fā)明實施例2和實施例4得到的多孔納米硫化錳納米粒子呈立體顆粒狀。
[0038]由圖7可見本發(fā)明實施例1制得的多孔納米硫化錳中空多孔結(jié)構(gòu)明顯，不同晶面取向環(huán)繞中空孔。
[0039]由圖8可見本發(fā)明實施例2制得的多孔納米硫化錳具有良好的超級電容性能，計算得該納米硫化錳的比電容量為489F g'
[0040]由圖9和圖10可見本發(fā)明實施例2制得的多孔納米硫化錳作為超級電容器材料時具有良好的循環(huán)性能，充放電10000次后，比電容量未見明顯衰減。
[0041]由圖11、圖12、圖13和圖14可見本發(fā)明實施例2制得的納米硫化錳作為燃料電池電催化劑時，在IM KOH溶液中的ORR的半波電位為0.02V，而Pt/C催化劑的ORR的半波電位為-0.06V，納米硫化錳的ORR半波電位更正，電催化活性更好，當有甲醇存在時，Pt/C的半波電位明顯變負，而納米硫化錳基本不變，表現(xiàn)出完全的抗甲醇毒化性能，由上可見，實施例2制得的納米硫化錳表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的ORR催化活性和更優(yōu)的抗甲醇毒化性能。
【具體實施方式】
[0042]實施例1
[0043]將氯化錳溶于去離子水中，得到每升溶液含5克錳的氯化錳溶液，取這種氯化錳溶液20毫升加入燒杯中，加入2.94ml 2M的氨水溶液，在室溫下攪拌30分鐘后，在攪拌條件下逐滴加入每升含0.2摩爾的硫化鈉溶液15.6ml，25°C下攪拌20分鐘，將混合溶液轉(zhuǎn)入到100毫升的水熱反應釜中，將水熱釜放入120°C的鼓風烘箱中反應12小時。反應后自然冷卻，過濾或離心分離收集固體物質(zhì)，室溫下將得到的固體用乙醇和水交替洗滌3次，除去雜離子，干燥固體得到多孔納米硫化猛。硫化猛顆粒尺寸為lOOnm，厚度為40nm規(guī)整的正六邊形多孔立體結(jié)構(gòu)，其用于燃料電池催化劑催化氧還原時，其催化活性優(yōu)于商業(yè)化Pt/C，作為超級電容器電極材料時比電容量為473F g_\ 10000次充放電循環(huán)后，比容量相比初始容量減少了 5%。
[0044]實施例2
[0045]將硝酸錳溶于乙醇中，得到每升溶液含5克錳的硝酸錳溶液，取這種硝酸錳溶液10毫升加入燒杯中，加入Iml 14M的氨水溶液，在室溫下攪拌30分鐘后，在攪拌條件下逐滴加入0.1摩爾的硫化鈉溶液18ml，35°C下攪拌30分鐘，將