一種鈦酸鉍鈉基0-3復(fù)合鐵電厚膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子功能材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及一種鈦酸鉍鈉基 復(fù)合鐵電厚膜及其制備方法，用于高功率大容量存儲(chǔ)電容器件的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 隨著電子電路微型化和集成化的發(fā)展，對(duì)電子元器件提出了新的要求。儲(chǔ)能電容 器作為微電子元器件的關(guān)鍵組成之一，不僅要求其擁有高的儲(chǔ)能密度和穩(wěn)定儲(chǔ)能性能，而 且還要求其具有適應(yīng)用于高溫高壓等極端環(huán)境的特性。鐵電介電材料因其擁有優(yōu)良的介電 性而被各國(guó)的研宄者作為一種儲(chǔ)能材料進(jìn)行廣泛的研宄，并實(shí)現(xiàn)了其應(yīng)用。然而鉛基材料 在制備、使用和廢棄過(guò)程中對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害，因此研制無(wú)鉛鐵電材料， 是關(guān)系到我國(guó)電子技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的緊迫任務(wù)之一。
[0003] 厚膜與薄膜相比，其鐵電性能較少受地界面、表面等影響，較大的厚度也能產(chǎn)生更 大的驅(qū)動(dòng)力，而且具有更高的靈敏度和更寬的工作頻率。
[0004] 目前制備厚膜的方法主要以絲網(wǎng)印刷、氣相沉積、液相沉淀和膠體-凝膠為主，但 是通過(guò)這些方法制作得到的厚膜并不能達(dá)到理想的致密度和做到無(wú)裂紋，而主流的膠體凝 膠法制備無(wú)鉛Naa5Bia5Ti03S鐵電厚膜因受限于臨界厚度其厚度不超過(guò)二微米，且膠體性 能不穩(wěn)定，難于在實(shí)際中得到應(yīng)用。近年來(lái)有關(guān)如何提高Naa5Bia5Ti03基鐵電厚膜的厚度 和提高穩(wěn)定性的研宄的甚少。
[0005] 專利申請(qǐng)?zhí)?00810046659. 5提供了一種鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電厚膜的制備方法， 提供該方法制備得到的壓電厚膜具有與陶瓷體材料相比擬的致密度和電性能；專利申請(qǐng)?zhí)?201310660896. 1提供了一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無(wú)鉛復(fù)合壓電厚膜的制備方法，該方法能夠 提高厚膜的介電、鐵電及壓電性能。但是，有關(guān)鈦酸鉍鈉-鈮酸鉀鈉-鈦酸鍶基無(wú)鉛0-3復(fù) 合壓鐵電厚膜能用于高功率大容量存儲(chǔ)電容器件的研宄還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種高儲(chǔ)能0-3無(wú)鉛復(fù)合鐵電厚其制備方法，通過(guò)該制備 方法得到的0-3無(wú)鉛復(fù)合鐵電厚膜既具有高儲(chǔ)能密度和高儲(chǔ)能效率，又具有低介電損耗， 適用于儲(chǔ)能電容器。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種鈦酸鉍鈉基0-3復(fù)合鐵電厚膜，其化學(xué)成份復(fù)合化學(xué)通式為（0. 95Naa5Bia5Ti 03-0.05SrTi03)-x(K05Na05)Nb03j*(Xxd
[0009] 進(jìn)一步的，所述的（KQ.5NaQ.5)Nb03為粉體，所述的 0? 95Naa5BiQ.5Ti03-0. 05SrTi0# 膠體。
[0010] 進(jìn)一步的，所述的鈦酸鉍鈉基0-3復(fù)合鐵電厚膜的總厚度為3~10
[0011] 微米。
[0012] 本發(fā)明的另一目的還關(guān)于一種鈦酸鉍鈉基0-3復(fù)合鐵電厚膜的制備方法，采取如 下技術(shù)方案：
[0013] -種鈦酸鉍鈉基0-3復(fù)合鐵電厚膜的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 1) (0? 95Naa5BiQ. 5Ti03-0. 05SrTi03)-x(Ka5NaQ. 5)Nb03混合漿料的制備
[0015] 按（KQ.5NaQ.5)Nb03:(0. 95NaQ.5Bia5Ti03-0. 05SrTi03)的摩爾比為x:1 進(jìn)行配比，其 中 0 彡x彡 1. 8,將（KQ.5NaQ.5)Nb03粉體分散到（0? 95NaQ.5Bia5Ti03-0. 05SrTi03)膠體中，經(jīng) 球磨充分分散均勻，得到穩(wěn)定的混合漿料；
[0016] 2) (0? 95Naa5Bia5Ti03-0.OSSrTiOj-xO^.sNaoJNbOs厚膜的制備
[0017] 采用旋涂工藝將步驟1)所得的混合漿料通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆的方法涂覆在硅基片上， 所述的旋轉(zhuǎn)涂覆的速度為2500~4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為30~50秒，然后對(duì)硅基片涂覆 的（0.gSNauBiuTiOfO. 05SrTi03)-X(Ka5Naa5)Nb03濕凝膠膜進(jìn)行熱處理工藝，重復(fù)上述旋 涂工藝-熱處理工藝，得到（〇? 95NaQ.5Bia5Ti03-0.OSSrTiO^-xO^NaaJNbC^O-S復(fù)合無(wú)鉛 鐵電厚月吳。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的熱處理工藝是將濕凝膠膜于140°C~160°C干燥2~5min，然后 在380°C~450°C處理5~15min，再慢慢推入管式電阻爐中，用700°C~800°C的溫度處理 2~5min，慢慢取出基片，防止膜因溫度的驟變而開(kāi)裂。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，直至所需的復(fù)合鐵電厚膜的 厚度時(shí)，將其于700°C~800°C的溫度處理8~15min。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的（KuNa^NbO^體的制備方法，包括如下步驟：
[0021] 1)按（KQ.5NaQ.5)Nb03的化學(xué)計(jì)量比配料，將NaCO3、恥205和K2C(V混合，經(jīng)球磨后烘 干；所述的球磨時(shí)間優(yōu)選為12h~24h，球磨能提高粉體元素分布均勻性，并達(dá)到細(xì)化粉體 的目的；所述的NaC03、他205和K2C03的純度大于99wt% ;
[0022] 2)將步驟1)制得的粉體，放入坩堝，以1°C~5°C/min的升溫速率升溫至900~ 1200°C下燒結(jié)；優(yōu)選的保溫時(shí)間為2h~6h;
[0023] 3)將步驟2)制得的粉體，再次球磨，所述的球磨時(shí)間優(yōu)選為12hr~24hr;再次球 磨能更加細(xì)化粉體的粒徑，防止團(tuán)聚的作用，最終得到超細(xì)粉體；
[0024] 4)將步驟3)獲得的粉體，以轉(zhuǎn)數(shù)500~700r/min，離心時(shí)間1~4min進(jìn)行離心 選粉后，放到烘箱里烘干，離心選粉能達(dá)到得到超細(xì)粉體的目的。
[0025] 作為優(yōu)選，所述的0. 95Naa5Bia5T-0. 055SrTi0jt體的制備方法為：將乙酸鈉、硝 酸鉍、乙酸鍶和鈦酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，加螯合劑乙酰丙酮，滴入催化劑冰乙酸進(jìn)行 充分的混合后，加入聚乙烯吡咯烷酮，放置12-48小時(shí)配置得到0. 95Naa5Bia5Ti03-0. 05SrT i〇3前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液的摩爾濃度控制在0. 3~0. 7mol/L，其中乙酸鈉：硝酸鉍：乙 酸鍶：鈦酸四正丁酯摩爾比為1. 05 :1. 05 :0. 05 :1，乙二醇甲醚：乙酰丙酮的摩爾比為9 :2， 聚乙烯吡咯烷酮：鈦酸四正丁酯摩爾比為1 :1。
[0026]本發(fā)明的另一目的還在（0? 95NaQ.5Bia5Ti03-0. 05SrTi03)-X(Ka5NaQ.5)Nb03,其中 0彡x彡1. 8復(fù)合鐵電厚膜的應(yīng)用，利用離子濺射將所得的（0.gSNauBiuTiOfO. 05SrTi03 )-x(Ka5NaQ. 5)他03鐵電厚膜表面上噴涂電極材料Au得到電極。
[0027]本發(fā)明的提供的（0. 95NaQ.5BiQ.5Ti03-0. 05SrTi03)-X(KQ.5NaQ.5)Nb03復(fù)合鐵電厚膜 其中0彡x彡1. 8,可以通過(guò)（Ka5Naa5)Nb03的復(fù)合降低剩余極化，在外加電場(chǎng)的作用下厚 膜弱的鐵電性轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序的鐵電相，能夠獲得較大的極化差值，從而有利于儲(chǔ)能密度 的增加和儲(chǔ)能效率的提高，其有益效果體現(xiàn)在：
[0028] 1)在（0. 95NaQ.5BiQ.5Ti03-0. 05SrTi03)膠體中復(fù)合（KQ.5NaQ.5)NbO^體有助于晶體 的生長(zhǎng)取向，使晶相由不利于儲(chǔ)能的三方相向四方或偽立方相轉(zhuǎn)變；
[0029] 2) (KQ.5Naa5)Nb03粉體的復(fù)合有利于增加膜的厚度，從而提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；
[0030] 3)向膠體中加入聚乙烯吡咯烷酮可以提高前驅(qū)體的粘度和增加膜的致密度，并起 到降低結(jié)晶溫度的作用，如果不加的話其擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低，漏電流變大不利于儲(chǔ)能。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備0-3復(fù)合無(wú)鉛