含石墨烯碳顆粒的導(dǎo)電涂料的制作方法
【專利說明】含石墨烯碳顆粒的導(dǎo)電涂料
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請是2012年9月28日提交的PCT國際申請序號PCT/US2012/057811的部分繼續(xù)申請。PCT國際申請序號PCT/US2012/057811要求2011年9月30日提交的美國專利申請序號13/249,315(現(xiàn)為美國專利N0.8，486,363，2013年7月16日頒布)，并且還要求2011年12月2日提交的美國專利申請序號13/309,894(現(xiàn)為美國專利N0.8，486，364，2013年7月16日頒布)的優(yōu)先權(quán)。該申請還要求2013年3月15日提交的美國臨時申請序號61/794, 586的優(yōu)先權(quán)。所有這些在先申請通過引用納入本申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及含有石墨烯碳顆粒的導(dǎo)電涂料。
[0004]發(fā)明背景
[0005]許多不同類型的涂料用在需要電導(dǎo)率的環(huán)境。例如，改進(jìn)的電導(dǎo)率性能對于各種類型的透明涂料，著色涂料，底漆涂料，靜電耗散涂料和印刷電路，電池，電容，電跟蹤，天線，電子加熱涂料等可以是有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一方面提供了導(dǎo)電涂料組合物，其包含成膜樹脂和熱制造的石墨烯碳顆粒。當(dāng)該涂料組合物固化時，其電導(dǎo)率大于不含所述熱制造的石墨烯碳顆粒的相同涂料組合物的電導(dǎo)率。
[0007]本發(fā)明的另一方面提供了導(dǎo)電涂料，其包含聚合物型樹脂膜和分散在所述聚合物型樹脂膜中的熱制造的石墨烯碳顆粒。
[0008]本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供了制造導(dǎo)電涂料組合物的的方法，包括將熱制造的石墨烯碳顆粒與成膜樹脂混合。
[0009]附圖簡述
[0010]圖1是展示含有依照本發(fā)明的實(shí)施方式的熱制造的石墨烯碳顆粒的各種涂料電導(dǎo)率性能與含有其它類型市售石墨烯顆粒的涂料的比較的圖。
[0011]圖2是展示含有一種類型的市售石墨烯碳顆粒與本發(fā)明的熱制造的石墨烯碳顆?；蚱渌愋褪惺凼┨碱w粒的組合的各種涂料的電導(dǎo)率性能。
[0012]本發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)說明
[0013]依照本發(fā)明的實(shí)施方式，石墨碳顆粒被加入涂料組合物以提供期望的性能，例如提高的電導(dǎo)率。本文中使用的“導(dǎo)電”當(dāng)指代含有石墨烯碳顆粒的涂料時，是指該涂料的電導(dǎo)率為至少0.001S/m。例如，該涂料的電導(dǎo)率可為至少0.01，或至少10S/m。典型地，電導(dǎo)率可為來自100-100，000S/m或更高。在某些實(shí)施方式中，電導(dǎo)率可為至少1，000S/m或至少10，000S/m。例如，電導(dǎo)率可為至少20，000S/m，或至少30，000S/m，或至少40，000S/m。
[0014]依照某些實(shí)施方式，所述涂料在不添加石墨烯碳顆粒時沒有表現(xiàn)出顯著的電導(dǎo)率。例如，常規(guī)修整透明涂料可具有不能測量的電導(dǎo)率，而本發(fā)明的包含石墨烯碳顆粒的涂料可表現(xiàn)出如上所述的電導(dǎo)率。在某些實(shí)施方式中，添加石墨烯碳顆粒使涂料的電導(dǎo)率提高了大于10倍，典型地大于1，000倍或100，000倍或更高。
[0015]在某些實(shí)施方式中，石墨烯碳顆?？梢?.1-95重量％的量加入成膜樹脂，基于總涂料固體計(jì)。例如，石墨烯碳顆?？烧?-90重量％，或5-85重量％。在某些實(shí)施方式中，涂料中所含的石墨稀碳顆粒的量可相對較大，例如40或50重量％到90或95重量％。例如，石墨烯碳顆?？烧?0-85重量％，或70-80重量％。在某些實(shí)施方式中，涂料的電導(dǎo)率性能可通過添加少量石墨烯碳顆粒，例如，低于50重量％，或低于30重量％，就顯著地提高。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料在石墨烯碳顆粒的相對較低加載下具有顯著高的導(dǎo)電性。例如，上述導(dǎo)電性可在石墨烯碳顆粒加載量低于20或15重量％下實(shí)現(xiàn)。在某些實(shí)施方式中，所述顆粒加載量可為低于10或8重量％，或低于6或5重量％。例如，對于包含本身沒有導(dǎo)電性的成膜聚合物或樹脂的涂料，添加3-5重量％的熱制造的石墨烯碳顆?？商峁┲辽?.lS/m，例如或至少10S/m的電導(dǎo)率。
[0016]所述涂料組合物可以包含本領(lǐng)域已知的各種熱塑性和/或熱固性組合物中的任意種。例如，所述涂料組合物可以包含選自以下的成膜樹脂:環(huán)氧樹脂，丙烯酸類聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于雙酚A的環(huán)氧聚合物，聚硅氧烷聚合物，苯乙烯類，乙烯類，丁烯類，它們的共聚物，和它們的混合物。通常，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備的這些類型的任何聚合物。所述聚合物可為溶劑形的，水溶性的或水分散性的，可乳化的，或具有有限的水溶解性。此外，聚合物可提供為溶膠凝膠體系，可提供為核殼聚合物體系，獲可為提供為粉末形式。在某些實(shí)施方式中，聚合物是在包含水和/或有機(jī)溶劑的連續(xù)相中的分散體，例如乳液聚合物或非水性分散體。
[0017]熱固性或可固化的涂料組合物典型地包含成膜聚合物或樹脂，它們具有與它們本身或交聯(lián)劑有反應(yīng)性的官能團(tuán)。成膜樹脂尚的官能團(tuán)可選自任意多種反應(yīng)性官能團(tuán)，包括，例如，幾酸基團(tuán)，胺基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，輕基基團(tuán)，硫醇基團(tuán)，氣基甲酸醋基團(tuán)，醜胺基團(tuán)，脈基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)(包括封閉的異氰酸酯基團(tuán)和三烷基氨甲酰基三嗪)，巰基基團(tuán)，苯乙烯類基團(tuán)，酸酐基團(tuán)，丙烯酸乙酰乙酯，脲二酮和它們的組合。
[0018]熱固性涂料組合物典型地包含交聯(lián)劑，其可選自，例如，氨基塑料，多異氰酸酯(包括封閉的異氰酸酯)，聚環(huán)氧化物，β -羥基烷基酰胺，多酸，酸酐，有機(jī)金屬酸官能材料，多胺，聚酰胺，和任何前述的混合物。合適的多異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯的實(shí)例包括脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯，和芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可以是封閉的或未封閉的。其它合適的多異氰酸酯的實(shí)例包括異氰脲酸酯三聚體，脲基甲酸酯，和二異氰酸酯二聚體。市售多異氰酸酯的實(shí)例包括DESMODUR Ν3390，由Bayer Corporat1n出售，和TOLONATE HDT90，由Rhodia Inc出售。合適的氨基塑料包括胺和/或酰胺與醛的縮合物。例如，三聚氰胺與甲醛的縮合物是合適的氨基塑料。合適的氨基塑料是本領(lǐng)域熟知的。合適的氨基塑料披露于例如美國專利N0.6，316，119第5欄第45-55行，通過引用納入本申請。在某些實(shí)施方式中，樹脂可以是自交聯(lián)的。自交聯(lián)是指，樹脂含有能夠與它們自身反應(yīng)的官能團(tuán)，例如烷氧基硅烷基團(tuán)，或者反應(yīng)產(chǎn)物含有共反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基基團(tuán)和封閉的異氰酸酯基團(tuán)。
[0019]固化涂料的干膜厚度可典型地范圍在低于0.5微米-100微米或更高，例如1-50微米。作為特定實(shí)例，固化涂料的厚度可范圍在1-15微米。
[0020]依照某些實(shí)施方式，當(dāng)涂料組合物固化時，所得涂層包含固化樹脂的連續(xù)基體和分散于其中的石墨烯碳顆粒。石墨烯碳顆?？删鶆虻胤稚⒃谕繉拥恼麄€厚度上?；蛘?，石墨烯碳顆?？煞蔷鶆虻胤植?，例如具有貫穿涂層厚度和/或跨越涂層的顆粒分布梯度。
[0021]本文所用的術(shù)語“石墨烯碳顆粒”是指具有以下結(jié)構(gòu)的碳顆粒，該結(jié)構(gòu)包括一層或多層被密集地排列在蜂窩狀晶格中的SP2鍵合的碳原子的單原子厚度的平面片材。堆疊層的平均數(shù)量可以小于100，例如，小于50。在某些實(shí)施方案中，堆疊層的平均數(shù)量為30或更小，例如20或更低，10或更低，或在一些情況下5或更低。該石墨烯碳顆?？梢允腔旧掀降?，但是，該平面片材的至少一部分可以是基本上彎曲、卷曲、褶皺的或褶曲的。該顆粒通常不具有球形或等軸形態(tài)。
[0022]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物中存在的石墨烯碳顆粒，在與碳原子層垂直的方向上測量，具有不超過10納米的厚度，不大于5納米，或者在某些實(shí)施方案中不超過4或3或2或I納米，例如不超過3.6納米。在某些實(shí)施方案中，該石墨烯碳顆?？梢詾镮個原子層到3、6、