一種冶金煙氣脫硫石膏重結(jié)晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域中硫酸鈣晶須的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種冶金煙氣脫硫石膏重結(jié)晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，具體涉及一種常壓條件下，利用重結(jié)晶技術(shù)制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，該方法為冶金煙氣脫硫石膏該工業(yè)副產(chǎn)物的資源化提供新的產(chǎn)業(yè)化途徑。
【背景技術(shù)】
[0002]我國擁有豐富的天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏資源，2013年，全國生產(chǎn)工業(yè)副產(chǎn)石膏脫硫石膏7800萬噸，綜合利用率約為72%，副產(chǎn)磷石膏約6000萬噸，綜合利用率不到15%。大量產(chǎn)排的工業(yè)副產(chǎn)石膏由于利用率低，大量堆存引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染，制約了相關(guān)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。隨著環(huán)保壓力增加，以工業(yè)副產(chǎn)石膏開發(fā)高附加值產(chǎn)品的需求越來越得到國家政策和相關(guān)企業(yè)的大力支持，為此，硫酸鈣晶須項目的發(fā)展提供了良好條件。
[0003]硫酸媽晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，別名石膏晶須，又稱石膏纖維，白色蓬松狀固體，顯微鏡下為纖維狀或針狀單晶體，是指一定條件下以單晶形式生長的形狀類似短纖維的須狀單晶體，由于在結(jié)晶時原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，以致結(jié)晶形貌接近完整，其強度接近材料原子間價健的理論強度。平均直徑I μ m~4 μ m，平均長度30 μ m~500 μ m，長徑比10~200。分為無水、半水和二水CSW 3種，無水及半水CSW具有較高的強度和使用價值。其主要性質(zhì)如下:(1)具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì):其斷面多為六角形、斜方形、三角形或薄帶形，不同于玻璃纖維等的圓形斷面，大大增加了長徑比，能滿足增加塑料、防火板材長徑比(30-100)的要求；抗張強度為玻璃纖維的5~10倍；溫度升高時不分解軟化，強度幾乎無損失，可應(yīng)用于防火材料；無疲勞效應(yīng)，被磨成粉末、切斷后，強度也不受損失。(2)具有很好的相容性，優(yōu)良的平滑性和再生性能。(3)毒性低:與其他晶須相比，毒性最低。(4)成本低:硫酸媽晶須國內(nèi)市場價格為8元/kg~16元/kg，僅為碳化娃晶須的1/300~1/200。在建筑、醫(yī)藥、塑料、橡膠和環(huán)境保護領(lǐng)域都有重要的用途，目前較多地用作復(fù)合材料增強組元。
[0004]現(xiàn)有的硫酸鈣晶須制備方法主要有兩大類:一類是直接通過研磨石膏礦物原料生產(chǎn)，此方法生產(chǎn)硫酸鈣晶須簡單直接，成本不高，但是生產(chǎn)出的硫酸鈣晶須品質(zhì)不穩(wěn)定，廢料過多，品質(zhì)很難達到高端填充材料的要求，僅能在低端材料中使用；另一類是通過化學(xué)合成方法生產(chǎn)，此方法生產(chǎn)的硫酸鈣晶須產(chǎn)品穩(wěn)定性較好，品質(zhì)能夠滿足高端填充材料的要求，但是生產(chǎn)成本較高，此外因為是用化學(xué)合成方法進行生產(chǎn)，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生較多廢料、廢液及廢氣，對環(huán)境產(chǎn)生較大不良影響。
[0005]在公開號CN103628142A中提到一種二次結(jié)晶制備磷石膏晶須的方法，該方法中提到(I) 一次結(jié)晶:稱取烘干后的磷石膏，按固液比1:100的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8°/『15%的硫酸溶液，置于水浴溫度為80~100°C的水浴鍋中攪拌，轉(zhuǎn)速200r/min~300r/min，反應(yīng)30min~60min后，趁熱過濾，棄去不溶物質(zhì)，濾液在室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾后濾餅即為二水硫酸鈣，干燥備用，濾液重復(fù)用于磷石膏的一次結(jié)晶。(2)二次結(jié)晶:稱取步驟(I)中所得到的二水硫酸鈣，按固液比1:100的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%的硫酸溶液，并加入5%~20%助晶劑鎂鹽，置于水浴溫度為80°C -1OO0C的水浴鍋中攪拌反應(yīng)，轉(zhuǎn)速200r/min~300r/min，固體完全溶解后，恒溫30min~60min，停止攪拌和加熱，使溶液在水浴中自然冷卻結(jié)晶，抽濾后得到二水硫酸鈣晶須，濾液則循環(huán)用于溶解二水硫酸鈣；將二水硫酸鈣晶須洗滌至中性后，在200°C下干燥得無水硫酸鈣晶須。
[0006]在石膏晶須生長控制方面，清華大學(xué)CN103014869A公開了一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的可控制備方法，提到添加粒徑控制劑:硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素中的任一種。上海大學(xué)CN103288118A公開了工業(yè)副產(chǎn)石膏離解及結(jié)晶生長硫酸鈣晶須的方法，通過添加油酸、硅烷偶聯(lián)劑或氯化鎂中一種或多種控制晶須形貌生長。
[0007]總之，前人在硫酸鈣晶須的原料、生產(chǎn)工藝、晶須直徑和長度控制方面開展了一些工作，存在工藝條件苛刻或產(chǎn)物形貌欠佳(直徑較粗、長度較短、形貌不均)等問題，限制了相關(guān)技術(shù)的進步，并且以含有少量碳酸鈣的冶金煙氣脫硫石膏為原料生產(chǎn)石膏晶須未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種冶金煙氣脫硫石膏重結(jié)晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，該方法解決冶金煙氣脫硫石膏帶來的環(huán)境問題，為冶金煙氣脫硫石膏提供新的應(yīng)用途徑。
[0009]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種冶金煙氣脫硫石膏重結(jié)晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，包括如下步驟:步驟(1)，脫硫石膏除雜:將含有碳酸鈣和/或氧化鈣的冶金煙氣脫硫石膏粉碎至粒度小于80目后，加入含有0.5mol/L~5mol/L硫酸溶液配制成漿料，控制漿料濃度10wt°/^40wt% ;在60°C ~90°C下攪拌反應(yīng)lh~4h，待反應(yīng)完成后，靜置分層，下層石膏水洗滌過濾至濾液PH為5~7，烘干備用；
所述的冶金煙氣脫硫石膏二水硫酸鈣的含量大于70wt% ;
步驟(2)，脫硫石膏溶解:在含酸濃度為0.5mol/L~5mol/L的溶液中添加0.5wt%~5wt%無機鹽，混合均勻后得到含鹽酸溶液；
將經(jīng)步驟(I)處理得到的石膏加入到含鹽酸溶液中，配制成濃度10被°/『40被％的漿料，在60°C ~90°C下攪拌反應(yīng)lh~4h，待反應(yīng)完成后，趁熱過濾，取濾液；
步驟(3)，晶須制備:向步驟(2)得到的濾液中加入媒晶劑，加入量為0.01wt%~5wt%，結(jié)晶溫度為20°C ~50°C，待結(jié)晶完成后，過濾，于80°C烘箱中干燥12h，即為二水硫酸媽晶須。
[0010]進一步優(yōu)選的是，步驟(I)和步驟(2)所述的攪拌的速度為100r/min~400r/min。
[0011]進一步優(yōu)選的是，步驟(I)靜置分層得到的上清液配制成酸濃度為0.5mol/L~5mol/L的溶液，繼續(xù)循環(huán)使用。
[0012]進一步優(yōu)選的是，步驟(2)所述的酸溶液為鹽酸、硝酸或硫酸的水溶液。
[0013]進一步優(yōu)選的是，步驟(2)所述的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂和磷酸鋁的任一種或多種的組合。當(dāng)為組合物時，各組分間的比例是任意的。
[0014]進一步優(yōu)選的是，步驟(2)熱過濾得到的濾餅返回與石膏一起加入到含鹽酸溶液中，繼續(xù)循環(huán)處理。
[0015]進一步優(yōu)選的是，步驟(3)所述的媒晶劑為無機鹽和/或有機添加劑；當(dāng)為組合物時，各組分間的比例是任意的；
其中，無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂和磷酸鋁中一種或多種的組合；當(dāng)為組合物時，各組分間的比例是任意的；
有機添加劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、油酸和油酸鈉中的一種或多種的組合。當(dāng)為組合物時，各組分間的比例是任意的。
[0016]進一步，優(yōu)選的是，步驟(3)過濾得到的濾液返回至步驟(2)中，與酸配制含酸配置成酸濃度為0.5mol/L~5mol/L的溶液，繼續(xù)循環(huán)使用。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為:
首先，本發(fā)明所用石膏原料為含有少量碳酸鈣或氧化鈣冶金煙氣脫硫石膏，預(yù)處理所用酸為硫酸，不僅去除可溶性雜質(zhì)，并有利于將碳酸鈣或氧化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，提高鈣利用率;
其次，本發(fā)明所用的冶金脫硫石膏，含有微量金屬元素，有利于加快石膏溶解和晶須轉(zhuǎn)化，整個過程反應(yīng)較快，效率高，能耗低；