潤(rùn)濕和疏水添加劑的制作方法
【專利說(shuō)明】潤(rùn)濕和疏水添加劑
[0001] 本公開(kāi)涉及含有基于硅的表面活性劑的微粒狀潤(rùn)濕和疏水劑，以供作為表面后處 理制劑、配混物和干混產(chǎn)品和含有所述硅基表面活性劑的產(chǎn)品中的添加劑而用于建筑材料 保護(hù)廣品。
[0002] 建筑材料諸如水泥和灰漿可以包含大量的加入其中以改變其性質(zhì)的添加劑。這些 添加劑可加到干混產(chǎn)品中、濕混材料（即，在添加水后）中，或在施加后處于硬化狀態(tài)時(shí)添 加。此類添加劑可包括例如超塑化劑、速凝添加劑、緩凝劑、增量劑、增重劑、分散劑、強(qiáng)化 劑、消泡劑、抗收縮劑、流變改性劑和表面活性劑。
[0003] 就建筑材料而言，例如水泥和灰漿，已存在引入多種多樣的添加劑以使得在施加 并干燥后使成品為疏水性的傾向。這是因?yàn)樗腔炷梁湍ɑ业葒?yán)重?fù)p壞的最常見(jiàn)原因。 水起到促進(jìn)對(duì)所述混凝土等具有有害作用的物質(zhì)（例如鹽）進(jìn)入的作用。水還涉及到加劇 微生物的生長(zhǎng)和寒冷期的凍壞。另外，熱轉(zhuǎn)變與建筑材料中的水分含量直接相關(guān)。
[0004] 多種多樣的材料可用于使得建筑材料諸如灰漿和混凝土等為疏水性的。這些材料 包括油脂化工原料（即金屬皂）和硅基材料。雖然添加此類材料由于有益的成本/疏水性 能比（0.3%的劑量即足以獲得所需的疏水性程度）而具有價(jià)值，但是此類材料的存在可具 有有害的作用。它們的疏水性導(dǎo)致在將水加入干混合物時(shí)干灰漿的可潤(rùn)濕性不良，因?yàn)樗?們?yōu)閺?qiáng)疏水性的并因此不溶于水，這使得它們難以摻入灰漿糊狀物中。在實(shí)踐中這意味著： 通常拒水劑并不完全有效或批料不能得到均勻混合。水溶性皂諸如硬脂酸鈉和油酸鈉已用 作替代品，但是雖然它們的水溶性是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是它們也具有導(dǎo)致比堿土和過(guò)渡金屬皂 更高水平的風(fēng)化（由于存在鈉鹽）、更大的吸水性（即，降低的疏水性）和更短的適用期的 缺點(diǎn)。
[0005] 為了抵消此類材料的疏水性以及它們對(duì)灰漿糊狀物性質(zhì)諸如坍落度或處理性質(zhì) 的影響，可以添加更親水的分子，諸如表面活性劑。表面活性劑不僅對(duì)新拌混凝土的性質(zhì)產(chǎn) 生積極的影響，還在混凝土已硬化時(shí)通過(guò)降低自來(lái)水表面張力而減少例如收縮從而提供長(zhǎng) 期的積極影響。
[0006] 此外，干混合物（例如混凝土和灰漿）在水化（添加水）后的pH性質(zhì)大大限制了 對(duì)合適的表面活性劑的選擇。例如，雖然基于三硅氧烷的材料的潤(rùn)濕性質(zhì)是本行業(yè)中熟知 的，但是還認(rèn)識(shí)到，如在US7935842的第1專欄中所討論，"三硅氧烷化合物僅可用于窄pH 范圍，從略呈酸性的pH 6到極輕微堿性pH 7. 5。在此窄pH范圍之外，三硅氧烷化合物不穩(wěn) 定而水解并發(fā)生快速分解"。
[0007] EP 0811584描述了粉末形式的水泥質(zhì)材料，其包含水泥，還包含足夠的微粒狀潤(rùn) 濕和疏水添加劑，該添加劑包含5至15重量份的有機(jī)聚硅氧烷組分、10至40重量份的水溶 性或水分散性粘結(jié)劑以及50至80重量份的載體粒子，以按水泥的重量計(jì)得到0. 01重量％ 至5重量％的有機(jī)硅氧烷組分。
[0008] 需要這樣一種?；?粉化的潤(rùn)濕劑，它將為含有疏水性添加劑的建筑材料的干混 合物賦予良好的可潤(rùn)濕性，而不對(duì)此類添加劑的疏水性和建筑材料的濕混合物的特性產(chǎn)生 影響，同時(shí)改善疏水性材料在硬化狀態(tài)時(shí)（即，原位干燥后）的性能。
[0009] 因此，本文提供一種包含組分a)和b)的微粒狀潤(rùn)濕和疏水添加劑，其中
[0010] 組分a)為具有以下結(jié)構(gòu)的二硅氧烷
[0011]
[0012] 其中R2選自2至10個(gè)碳的支鏈或直鏈烴基團(tuán)、2至10個(gè)碳的取代的支鏈或取代 的直鏈烴基團(tuán)、芳基基團(tuán)、取代的芳基基團(tuán)和含有6至20個(gè)碳的芳基取代基的4至9個(gè)碳 的任選取代的烷基烴基團(tuán)；R 1、!?3、!?4和R 5各自獨(dú)立地選自1至4個(gè)碳的一價(jià)烴基團(tuán)、1至4 個(gè)碳的取代的一價(jià)烴基團(tuán)、芳基和含有芳基基團(tuán)的6至20個(gè)碳的烴基團(tuán)；Z為1至10個(gè)碳 的直鏈或支鏈二價(jià)烴基并且R 8選自O(shè)H、H、1至6個(gè)碳的一價(jià)烴基團(tuán)和乙?；?，下標(biāo)a、b和 c的每一個(gè)為零或正數(shù)，前提條件是a+b+c多1 ;以及
[0013] 組分b)為載體。
[0014] 或者，一種包含以下組分的微粒狀潤(rùn)濕和疏水添加劑：
[0015] 具有以下結(jié)構(gòu)的二硅氧烷
[0016]
[0017] 其中R2選自2至10個(gè)碳的支鏈或直鏈烴基團(tuán)、由2至10個(gè)碳組成的取代的支鏈 或取代的直鏈烴基團(tuán)、芳基基團(tuán)、取代的芳基基團(tuán)和含有6至20個(gè)碳原子的芳基取代基的 4至9個(gè)碳的任選取代的烷基烴基團(tuán)；R 1、R3、R4和R 5各自獨(dú)立地選自具有1至4個(gè)碳原子 的一價(jià)烴基、具有1至4個(gè)碳原子的取代的一價(jià)烴基、芳基和含有芳基基團(tuán)的6至20個(gè)碳 原子的烴基團(tuán)；Z為1至10個(gè)（包括端值在內(nèi)）碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基并且R 8選自 0H、H、1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙?；?，下標(biāo)a、b和c的每一個(gè)為零或正數(shù)，前提條件 是a+b+c多1 ;以及載體。
[0018] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的概念"包含"以其最廣泛的意義使用，以意指并涵蓋"含有"、 "包括"和"由…組成"的概念。出于本申請(qǐng)的目的，"取代的"意指烴基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè) 氫原子已被另一個(gè)取代基替換。此類取代基的例子包括但不限于鹵素原子，諸如氯、氟、溴 和碘；含鹵素原子的基團(tuán)，諸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子 的基團(tuán)，諸如（甲基）丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基團(tuán)，諸如氨基官能團(tuán)、酰胺基 官能團(tuán)和氰基官能團(tuán)；硫原子；和含硫原子的基團(tuán)，諸如巰基基團(tuán)。
[0019] 應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)微粒狀潤(rùn)濕和疏水添加劑旨在表示任何合適的微粒形式，但具體 地講粉狀潤(rùn)濕和疏水添加劑或顆粒狀潤(rùn)濕和疏水添加劑以及此外為了避免疑義所指的添 加劑既起到使材料潤(rùn)濕也起到使材料疏水的功能但此類功能不必同時(shí)存在。通常，它們將 在最初充當(dāng)潤(rùn)濕劑而在隨后和/或同時(shí)地充當(dāng)疏水劑。
[0020] 如前所述的二硅氧烷是其中符合以下條件的如前所描繪的二硅氧烷：R1、R 3、R4和 R5各自獨(dú)立地選自具有1至4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基、芳基和含有芳基基團(tuán)的6至20個(gè)碳原 子的烴基團(tuán)；
[0021] R2選自2至10個(gè)碳的支鏈或直鏈烴基團(tuán)、任選取代的芳基基團(tuán)和具有一個(gè)或多個(gè) 6至20個(gè)碳原子的芳基取代基的4至9個(gè)碳的烷基烴鏈或當(dāng)R 1和R 3獨(dú)立地為芳基基團(tuán)或 含有芳基基團(tuán)的6至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)時(shí)由1至6個(gè)碳組成的支鏈或直鏈烴基團(tuán)；Z為 2至10個(gè)（包括端值在內(nèi)）碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基并且R 8選自0H、H、1至6個(gè)碳原 子的一價(jià)烴基和乙?；?，并且下標(biāo)a、b和c的每一個(gè)為零或正數(shù)，前提條件是a+b+c多1。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施例中，Z為2至6個(gè)（包括端值在內(nèi)）碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基， 此外，R 8選自〇H、H、1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙酰基，但最優(yōu)選地為0H，并且下標(biāo)a多0、 b彡0以及c = 0,前提條件是a+b彡1。
[0023] 在又一種替代形式中，Z為2至6(包括端值在內(nèi)）個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴 基并且R 8選自〇H、H、1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙?；?，但最優(yōu)選地為0H，下標(biāo)a>l，下 標(biāo)b彡0以及下標(biāo)C = 0?；蛘?，a彡3并且b和c均為零。在又一種替代形式中，a和b 均^ 3而a ^ b并且c為零。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施例中，R1和/或R 3選自具有1至4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基（其可通過(guò)具 有例如一個(gè)或多個(gè)C-F鍵而包含取代）、任選取代的芳基基團(tuán)和含有芳基基團(tuán)的4至9個(gè)碳 的烴基團(tuán)，并且R 4和R5各自獨(dú)立地選自具有1至4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基（其可通過(guò)具有例 如一個(gè)或多個(gè)C-F鍵而包含取代），通常為甲基或乙基基團(tuán)?；蛘?，R 1和/或R3為任選取代 的芳基基團(tuán)并且R4和R 5各自獨(dú)立地選自具有1至4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基（其可通過(guò)具有 例如一個(gè)或多個(gè)C-F鍵而包含取代），通常為甲基或乙基基團(tuán)。
[0025] 在一種替代形式中，R2選自7至102個(gè)碳的直鏈或支鏈烴基團(tuán)或任選取代的芳基 基團(tuán)。
[0026] 特別優(yōu)選的二硅氧烷包括以下組成的二硅氧烷：
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[0028] 其中分別在式Ia和Ib的每種情況下R1、R4和R 5如前所述，y為2至7的整數(shù)，或 者y為2至5的整數(shù)并且X為5至10的整數(shù)，或者X為6、7或8。兩個(gè)或任一個(gè)芳基基團(tuán) 可任選地被取代；在式Ib中，當(dāng)然的是，R 2為由1至6個(gè)碳組成的支鏈或直鏈烴基團(tuán)，例如
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