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      一種親水/疏水性轉(zhuǎn)換聚電解質(zhì)/二氧化鈦復(fù)合納濾膜及其制備方法

      文檔序號(hào):9207067閱讀:783來(lái)源:國(guó)知局
      一種親水/疏水性轉(zhuǎn)換聚電解質(zhì)/二氧化鈦復(fù)合納濾膜及其制備方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)親水/疏水轉(zhuǎn)換的復(fù)合納濾膜,特別涉及一種采用反離子交換方法實(shí)現(xiàn)的親水/疏水轉(zhuǎn)換復(fù)合納濾膜及其制備方法,屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
      【背景技術(shù)】
      [0002]納濾膜因其特殊的荷電性能和“納米級(jí)孔”,能有效截留截留分子量約為150 -500的有機(jī)物以及二價(jià)以上鹽離子,因而被廣泛應(yīng)用于硬水軟化、水中少量有機(jī)物的去除、染料提純脫鹽、不同分子量有機(jī)物的分離和純化等諸多工業(yè)領(lǐng)域。針對(duì)以水為溶劑的分離體系,主要采用常規(guī)的納濾膜即可,而實(shí)際工業(yè)中經(jīng)常還涉及非水溶液體系,就必須解決膜的耐溶劑問(wèn)題。目前的耐溶劑納濾膜主要有兩種:一是采用無(wú)機(jī)陶瓷納濾膜(如專(zhuān)利CN101670244 B),但是這種陶瓷納濾膜價(jià)格昂貴;二是采用良好性能的膜材料,再通過(guò)相應(yīng)的改性處理,以增加其耐溶劑性。
      [0003]常規(guī)納濾膜的制備方法主要有涂覆法,相轉(zhuǎn)化法(如專(zhuān)利CN102091539A)、界面聚合法(如專(zhuān)利CN 101254419 A, CN 101559334A)等、表面接枝法(如專(zhuān)利CN 102000511A, CN 102068912 A),以及層層自組裝技術(shù)等。專(zhuān)利CN 103706264 A采用層層自組裝制備了氧化石墨烯納濾膜,對(duì)于截留離子具有良好的性能優(yōu)勢(shì);專(zhuān)利CN103007791 A將納米T12分散于殼聚糖季銨鹽中,通過(guò)界面聚合得到PEI/殼聚糖季銨鹽/Ti02/TMC復(fù)合納濾膜,并用于染料脫鹽,打02的加入可以起到改善分離膜的膜結(jié)構(gòu),提高分離膜的親水性等作用,所制備的納濾膜對(duì)酸性紅染料溶液的截留率為99%,對(duì)氯化鈉溶液截留率在20%以下;專(zhuān)利CN103111196 A采用帶有苯甲酰氯基團(tuán)的有機(jī)改性納米1102粒子加入均苯三甲酰氯(TMC)有機(jī)溶液中再與哌嗪(PIP)和聚乙烯醇(PVA)界面聚合,得到含無(wú)機(jī)粒子T12的復(fù)合膜,提高膜的分離效率,對(duì)氯化鈉的截留率為50.4% ;目前報(bào)導(dǎo)的耐溶劑納濾膜多是無(wú)機(jī)膜或者通過(guò)耐溶劑有機(jī)膜材料改性制備的。如專(zhuān)利CN 101785977 A采用相分離法制得聚酰胺酸納濾膜,再通過(guò)熱亞胺化將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺,使聚酰胺酸完全酰胺化并分子間交聯(lián),從而得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜,其對(duì)固綠FCF的截留率為76%,乙醇通量為50.8L/(m2h);專(zhuān)利CN 103464012 A在聚酰亞胺材料中加入少量的無(wú)機(jī)鹽ZrCl4,并經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)交聯(lián)改性后,得到的耐溶劑納濾膜對(duì)酮苯脫蠟潤(rùn)滑油的截留率最高達(dá)99%,通量44L/(m2h)?,F(xiàn)有技術(shù)中,用于水溶液體系和非水溶液體系的兩種納濾膜的制備均是采用不同方法進(jìn)行。如何使同一種膜既可以實(shí)現(xiàn)其水溶液體系的納濾分離,又可以實(shí)現(xiàn)非水有機(jī)溶劑體系的耐溶劑納濾分離仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種采用層層自組裝與反離子交換結(jié)合的方法制備具有親水性/疏水性轉(zhuǎn)換的復(fù)合納濾膜,其親水性納濾膜可用作常規(guī)水溶液體系分離,疏水性納濾膜可用作耐溶劑納濾膜。
      [0005]本發(fā)明技術(shù)是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的,一種層層自組裝及反離子交換方法制備親水/疏水轉(zhuǎn)換復(fù)合納濾膜,主要包括以下步驟:
      [0006](I)預(yù)組裝層的制備
      [0007]首先將預(yù)處理后、表面帶負(fù)電荷的超濾基膜浸于濃度為1.0?10.0g/L的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中,組裝陽(yáng)離子聚電解質(zhì),5?30min取出,用去離子水充分洗滌;然后將該膜浸于濃度為1.0?10.0g/L的陰離子聚電解質(zhì)溶液中組裝陰離子聚電解質(zhì),5?30min取出,用去離子水充分洗滌,這樣,得到的一派對(duì)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)與陰離子聚電解質(zhì)作為預(yù)組裝層;
      [0008](2)聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜的制備
      [0009]將步驟⑴制備的預(yù)組裝層,浸于濃度為1.0?10.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中,該聚電解質(zhì)中分散有濃度為0.05g/L?0.3g/L荷正電的二氧化鈦(T12)納米粒子,5?30min后取出,用去離子水充分洗滌;再浸于濃度為1.0?10.0g/L的陰離子聚電解質(zhì)溶液中,5?30min后取出,用去離子水充分洗滌;然后,再浸于含濃度為0.05g/L?0.3g/L荷正電的二氧化鈦(T12)納米粒子的濃度為1.0?10.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中,5?30min后取出,用去離子水充分洗滌,分別重復(fù)上述浸于陰離子聚電解質(zhì)和荷正電的二氧化鈦(T12)納米粒子陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中操作I?8次后;
      [0010](3)親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜的制備
      [0011]將步驟(2)得到的膜浸漬于濃度為0.lmmol/L?5.0mmoI/L的含有Cl_(離子)、或SCN-(硫氰酸離子)、或PF6-(六氟磷酸離子)、或PO43-(磷酸根離子)的鹽溶液中,離子交換反應(yīng)Imin?20min后,取出,充分洗滌,置于恒溫干燥箱,25?50°C下烘干,得到親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜;
      [0012]或:將步驟⑵得到的膜浸漬于濃度為0.lmmol/L?5.0mmol/L含有TFSI (二(三氟甲烷)磺酰亞胺離子)或PF0_(全氟辛酸離子)的鹽溶液中,再進(jìn)行反離子交換反應(yīng)Imin?lOmin,取出,充分洗滌,置于恒溫干燥箱中,25?50°C干燥,得到疏水性納米粒子聚電解質(zhì)復(fù)合納濾膜。
      [0013]親水性/疏水性聚電解質(zhì)/1102復(fù)合納濾膜的可逆轉(zhuǎn)變:
      [0014]采用反離子交換方法實(shí)現(xiàn)親水/疏水轉(zhuǎn)換復(fù)合納濾膜;將疏水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合膜重新浸漬于濃度為0.lmmol/L?5.0mmol/L的Cr (氯離子)、或SCPf (硫氰酸離子)、或PF6-(六氟磷酸離子)、或PO/—(磷酸根離子)溶液中,后取出,用去離子水充分洗滌,即重新可得到親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜;將親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜浸漬于濃度為0.lmmol/L?5.0mmoI/L含有TFSI (二(三氟甲烷)磺酰亞胺離子)或PF0_(全氟辛酸離子)的鹽溶液中,再進(jìn)行反離子交換反應(yīng),取出,充分洗滌,,即可重新得到疏水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜。
      [0015]進(jìn)一步的,所述的超濾基膜選自聚砜超濾膜和陶瓷管超濾膜。其中聚砜超濾膜經(jīng)過(guò)乙醇水溶液預(yù)處理2h ;陶瓷管超濾膜采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液預(yù)處理2h ;
      [0016]進(jìn)一步的,所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為聚二甲基二烯丙基氯化銨(H)DA)、2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC);
      [0017]進(jìn)一步的,所述的陰離子聚電解質(zhì)選自聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、聚丙烯酸(PAA)。
      [0018]本發(fā)明技術(shù)是通過(guò)層層自組裝和反離子交換法結(jié)合制備一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)親水性疏水性轉(zhuǎn)換的復(fù)合納濾膜。其親水性納濾膜可用作常規(guī)水溶液體系分離,疏水性納濾膜可用作非水體系的耐溶劑納濾膜;從附圖1可以看出,其親水性/疏水性轉(zhuǎn)換可通過(guò)改變反離子種類(lèi)即可實(shí)現(xiàn),附圖2可以看出,親水性納濾膜對(duì)鉻黑T水溶液的最大截留率為97.7%,通量為88.88L/(m2 -h -MPa);附圖3可以看出疏水性納濾膜對(duì)甲基藍(lán)乙醇溶液的最大截留率為97.2%,通量為115.55L/(m2.h.MPa)。本發(fā)明技術(shù)在同一種納濾膜上,實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同溶劑體系的分離。同時(shí),本方法可根據(jù)分離對(duì)象,直接選擇不同的離子交換溶液進(jìn)行親疏水性設(shè)計(jì),簡(jiǎn)單方便,易于操作。
      【附圖說(shuō)明】
      [0019]附圖1本發(fā)明制備的聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜親水性/疏水性轉(zhuǎn)換示意圖;
      [0020]附圖2親水性納濾膜對(duì)鉻黑T水溶液的分離性能圖;
      [0021]附圖3疏水性納濾膜對(duì)甲基藍(lán)乙醇溶液的分離性能圖;
      [0022]附圖4本發(fā)明采用的自組裝及反離子法示意圖。
      【具體實(shí)施方式】
      [0023]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施方式。
      [0024]實(shí)施例1
      [0025](I)預(yù)組裝層的制備
      [0026]首先將預(yù)處理后、表面帶負(fù)電荷的超濾基膜浸于濃度為5.0g/L的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中,組裝陽(yáng)離子聚電解質(zhì),20min取出,用去離子水充分洗滌;然后將該膜浸于濃度為5.0g/L的陰離子聚電解質(zhì)溶液中組裝陰離子聚電解質(zhì),20min取出,用去離子水充分洗滌,這樣,得到的一派對(duì)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)與陰離子聚電解質(zhì)作為預(yù)組裝層;
      [0027](2)親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜的制備
      [0028]將步驟⑴制備的預(yù)組裝層,浸于含濃度為0.15g/L荷正電的二氧化鈦(T12)納米粒子的濃度為5.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中,20min后取出,用去離子水充分洗滌,然后再浸于濃度為5.0g/L的陰離子聚電解質(zhì)溶液中,20min后取出,用去離子水充分洗滌,然后再浸于含濃度為0.15g/L荷正電的二氧化鈦(T12)納米粒子的濃度為5.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中,20min后取出,用去離子水充分洗滌,重復(fù)上述操作2次。然后將該膜再浸漬于濃度為
      0.lmmol/L的SCN_(硫氰酸離子)溶液中,離子交換反應(yīng)5min后,取出,置于恒溫干燥箱,30°C下烘干,得到親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜;
      [0029](3)疏水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合膜的制備
      [0030]將步驟⑵制備的親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜浸漬于濃度為0.1mmol的TFSI (二(三氟甲烷)磺酰亞胺離子)溶液中,再進(jìn)行反離子交換反應(yīng)5min,取出,放入恒溫干燥箱中30°C下烘干,得到疏水性納米粒子聚電解質(zhì)復(fù)合納濾膜。
      [0031]本實(shí)施例所制備得到的納濾膜在25°C的操作溫度及0.6MPa的操作壓力下,親水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜對(duì)Ippm水體系二甲基酚橙染料分子的截留率為97.4%,通量為75.78L/(MPa.m2.h);對(duì)Ippm鉻黑T染料分子的截留率為95.2%,通量為82.231/(MPa-m2 -h)。疏水性聚電解質(zhì)/T12復(fù)合納濾膜對(duì)Ippm乙醇體系甲基藍(lán)分子的截留率為98.3%,通量為 105.23L/(MPa.m2.h)。
      [0032]實(shí)施例2
      [0033](I)預(yù)組裝層的制備
      [0034]首先將預(yù)處理后、表面帶負(fù)電荷的超濾基膜浸于濃度為5.0g/L的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中,組裝陽(yáng)離子聚電解質(zhì),30min取出,用去離子水充分洗滌;然后將該膜浸于濃度為5.0g/L的陰離子聚電解質(zhì)溶液中組裝陰離子聚電解質(zhì),30min取出,用去離子水充分洗滌,這樣,得到的一派對(duì)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)與陰離子聚電解質(zhì)作為預(yù)組裝層;
      [0035](2)聚電解質(zhì)/
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