徑為2. 5mm的 二氧化硅水凝膠（SiO2 18質(zhì)量％ )、及1500kg的硅酸鈉水溶液（SiO2 29. 00質(zhì)量％、Na2O 9. 42質(zhì)量％、Si02/Na20 = 3. 18(摩爾比））），使得體系內(nèi)的總Si02/Na20摩爾比為12. 0,向 其中添加1560kg水，一邊以IOrpm進(jìn)行攪拌一邊加入4682kg的飽和壓力為17kgf/cm2的 高壓水蒸氣，升溫至185°C，然后進(jìn)行5小時(shí)的水熱處理。體系內(nèi)的總二氧化硅濃度以SiO 2 計(jì)為12. 5質(zhì)量％。
[0367] 對(duì)合成后的二氧化硅分散體進(jìn)行過(guò)濾和清洗，將二氧化硅粉體取出，使用透射型 顯微鏡（TEM)進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到二氧化硅分散體中包含二氧化硅凝集體。此外，使用激 光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置（堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社（堀場(chǎng)製作所社）制，"LA-950"， 以下相同）測(cè)定的二氧化硅粒子的平均粒徑為8. 33 μπι。
[0368] [酸處理]
[0369] 一邊用攪拌機(jī)攪拌合成后的二氧化硅分散體（用紅外線水分計(jì)測(cè)定的固體成分 為13. 3質(zhì)量％，ρΗ 11.4)1010(^，一邊添加10838硫酸濃度為20質(zhì)量％的硫酸水溶液。添 加后的pH值為1. 5。就這樣在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)而進(jìn)行處理。
[0370] [清洗]
[0371] 對(duì)于酸處理后的二氧化硅分散體，以每Ig二氧化硅用50mL的水的條件進(jìn)行過(guò)濾 清洗。回收清洗后的二氧化硅濾餅，添加水制成漿狀。該二氧化硅分散體的用紅外線水分 計(jì)測(cè)定的固體成分為14. 7質(zhì)量％，pH值為4. 8。
[0372] [鋁酸處理]
[0373] 將清洗后的二氧化硅分散體7000g投入IOL的燒瓶中，一邊用懸臂式攪拌機(jī)進(jìn)行 攪拌，一邊分少量一點(diǎn)點(diǎn)地添加197g的2. 02質(zhì)量％濃度的鋁酸鈉水溶液（Al203/Si02摩爾 比= 0.00087)。添加后的pH值為7. 2。添加后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，升溫，在 加熱回流條件下進(jìn)行4小時(shí)處理。
[0374] [堿處理]
[0375] -邊用攪拌機(jī)攪拌鋁酸處理后的二氧化硅分散體775g，一邊添加43. 5g氫氧化鉀 (lmmol/g-二氧化娃）、及1381g水。添加后的pH值為9. 9。就這樣在室溫下繼續(xù)攪拌24 小時(shí)進(jìn)行處理。此外，堿處理后的二氧化硅粒子的平均粒徑為7. 98 μm。
[0376] [濕式破碎]
[0377] 將堿處理后的二氧化硅分散體用超高壓濕式微?；b置（吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì) 社（吉田機(jī)械興業(yè)社）制，"Nanomizer NM2-2000AR"，孔徑120 μπι沖撞型發(fā)生器），以吐出 壓力130~140MPa、30通路（日文：八只）進(jìn)行處理，將二氧化硅粒子破碎、分散化。破碎 后的二氧化硅分散體的PH值為9. 3,用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置測(cè)得的平均粒 徑為 0. 182 μ m。
[0378] 對(duì)濕式破碎后的二氧化硅分散體進(jìn)行過(guò)濾和清洗，將二氧化硅粉體取出，使用透 射型顯微鏡（TEM)進(jìn)行觀察，觀察的結(jié)果示于圖1。如圖1所示，可觀察到二氧化硅分散體 中包含鱗片狀二氧化硅粒子。
[0379] [陽(yáng)離子交換]
[0380] 在破碎后的二氧化娃分散體1550g中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂161mL，一邊用懸臂式 攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊在室溫下處理17小時(shí)。然后，將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離。陽(yáng)離子交換 后的二氧化硅分散體的pH值為3. 7。
[0381] 從所得的二氧化硅分散體（鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β))取出二氧化硅粒 子，利用TEM觀察形狀，結(jié)果確認(rèn)到實(shí)質(zhì)上不包含無(wú)定形粒子、僅有鱗片狀二氧化硅粒子。
[0382] 鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β)中所含的二氧化硅粒子的平均粒徑與濕式破碎 后相同，為0.182 μπι。平均長(zhǎng)寬比為188。
[0383] 用鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β)的紅外線水分計(jì)測(cè)定的固體成分為3. 6質(zhì) 量％。
[0384] (球狀二氧化硅微粒分散液（γ))
[0385] 日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（日産化學(xué)工業(yè)社）制，SNOWTEX OS (商品名），以5102換 算計(jì)的固體成分濃度為20. 5質(zhì)量％，平均一次粒徑為8~10nm。
[0386] (球狀二氧化硅微粒分散液（δ ))
[0387] 日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，SN0WTEX 0(商品名），以5102換算計(jì)的固體成分濃度 為20. 5質(zhì)量％，平均一次粒徑為10~20nm。
[0388] (底層（堿金屬阻擋膜）用涂布液（A))
[0389] 直接使用基質(zhì)前體溶液（α -1)，制成以SiO2換算計(jì)的固體成分濃度為2. 2質(zhì)量％ 的底層用涂布液（A)。
[0390] (底層（堿金屬阻擋膜）用涂布液（B))
[0391] 一邊攪拌95. Og的基質(zhì)前體溶液（α -I)，一邊向其中添加2. 8g的改性醇、2. 2g的 鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β )，制得固體成分濃度為2. 2質(zhì)量％的底層用涂布液（B)。
[0392] (底層（堿金屬阻擋膜）用涂布液（C)~（K))
[0393] 除了將組成變更為表1所示以外，與底層用涂布液（B)同樣地制得固體成分濃度 為2. 2質(zhì)量％的底層用涂布液（C)~（K)。
[0394] (上層（低反射膜）用涂布液（L))
[0395] 一邊攪拌16. 5g的改性醇，一邊向其中添加24. Og異丁醇、15. Og二丙酮醇、1.0 g 的β -紫羅酮、30.0 g的基質(zhì)前體溶液（α -2)、及13. 5g的鏈狀實(shí)心二氧化硅微粒分散液 (γ )，制得以SiO2換算計(jì)的固體成分濃度為3. 0質(zhì)量％的上層用涂布液（L)。
[0396] [例 1]
[0397] (玻璃基板的研磨和清洗）
[0398] 作為玻璃基板，準(zhǔn)備鈉鈣玻璃（旭硝子株式會(huì)社制，F(xiàn)L0. 7(商品名），尺 寸：IOOmmX 100mm，厚度：0.7mm)和壓花玻璃（旭硝子株式會(huì)社制，Solite(商品名），低鐵 成分的鈉鈣玻璃（超白玻璃），尺寸：l〇〇_Xl〇〇mm，厚度：3. 2_)。對(duì)各玻璃的表面用氧化 鈰水分散液研磨3分鐘，用水將氧化鈰沖洗后，用離子交換水進(jìn)行漂洗（rinse)，將其干燥。 另外，干燥結(jié)束時(shí)的翹曲為0。
[0399] (翹曲測(cè)定用物品的制作）
[0400] 將上述鈉鈣玻璃用預(yù)熱爐（五十鈴株式會(huì)社（ISUZU社）制，VTR-115)在80°C下 預(yù)熱，在研磨后表面的溫度保持在30°C的狀態(tài)下將上述鈉鈣玻璃設(shè)置在旋涂器（三笠株式 會(huì)社（S力寸社）制，1H-360S)上。接著，在上述基材的研磨后的表面上用吸液管（日文： 示y卜）滴加 Iml的底層用涂布液（A)后進(jìn)行旋涂。然后，在大氣中，于650°C下燒 成10分鐘，得到翹曲測(cè)定用物品（堿金屬阻擋層的一層結(jié)構(gòu)的物品）。
[0401] 對(duì)所得的翹曲測(cè)定用物品進(jìn)行翹曲測(cè)定。結(jié)果示于表1。
[0402] (膜特性測(cè)定用物品的制作）
[0403] 將上述壓花玻璃用預(yù)熱爐（五十鈴株式會(huì)社制，VTR-115)在80°C下預(yù)熱，在研 磨后表面的溫度保持在30°C的狀態(tài)下將上述壓花玻璃設(shè)置在旋涂器（三笠株式會(huì)社制， 1H-360S)上。接著，在上述基材的研磨后的表面上用吸液管滴加 ImL的底層用涂布液（A) 后進(jìn)行旋涂，在其上再用吸液管滴加 ImL的上層用涂布液（L)后進(jìn)行旋涂。然后，在大氣中， 于600°C下燒成10分鐘，得到膜特性測(cè)定用物品（堿金屬阻擋層/低反射膜的兩層結(jié)構(gòu)的 物品）。
[0404] 對(duì)所得的膜特性測(cè)定用物品進(jìn)行耐高溫高濕性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0405] [例 2 ~11]
[0406] 除了將底層用涂布液的種類變更為表1所示的種類以外，與例1同樣地操作，得到 兩種物品（翹曲測(cè)定用物品、及膜特性測(cè)定用物品）。對(duì)于翹曲測(cè)定用物品進(jìn)行翹曲測(cè)定， 對(duì)于膜特性測(cè)定用物品進(jìn)行耐高溫高濕性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0407] 表1中，"粒子/基質(zhì)前體"表示底層涂布液中的二氧化硅粒子（鱗片狀或球狀） 和基質(zhì)前體的以固體成分計(jì)的質(zhì)量比。
[0408] [表 1]
[0409]
[0410] 如上述結(jié)果所示，例2~7的翹曲測(cè)定用物品與直接使用基質(zhì)前體溶液（α-1)作 為底層涂布液的例1的翹曲測(cè)定用物品相比，翹曲量小，高溫?zé)蓵r(shí)的翹曲得到了抑制。
[0411] 此外，例2~7的膜特性測(cè)定用物品的透射率差Td為0. 5%以下那么少。由此可 確認(rèn)由底層涂布液（B)~（G)所形成的底層具有足夠的堿金屬阻擋性，可抑制高溫高濕下 的堿金屬對(duì)低反射膜的影響。
[0412] 另一方面，使用摻合有球狀二氧化硅粒子代替鱗片二氧化硅粒子而得的底層涂布 液的例8~11中，翹曲測(cè)定用物品的翹曲量與例1的翹曲測(cè)定用物品的翹曲量相同或在其 以上。此外，膜特性測(cè)定用物品的透射率差Td超過(guò)0. 5%。
[0413] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0414] 由具有使用本發(fā)明的涂布液而形成的堿金屬阻擋層的玻璃基板構(gòu)成的物品即使 在高溫?zé)蓵r(shí)玻璃基板的翹曲也少，由于不易發(fā)生制品成品率的減低而生產(chǎn)性高，由于優(yōu) 異的堿金屬阻擋性而不易發(fā)生功能下降，耐久性也優(yōu)異，作為太陽(yáng)能電池用覆蓋玻璃、顯示 器覆蓋玻璃、手機(jī)等的通信設(shè)備用覆蓋玻璃、車輛用玻璃、建筑用玻璃等是有用的。
[0415] 另外，在此引用2013年1月15日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2013-004618號(hào)的說(shuō) 明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，含有選自烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物的至 少1種的基質(zhì)前體（A)、鱗片狀二氧化硅粒子（B)、和液體介質(zhì)（C)，所述鱗片狀二氧化硅粒 子（B)的含量（固體成分量）相對(duì)于所述基質(zhì)前體（A)和所述鱗片狀二氧化硅粒子（B)的 合計(jì)量的比例為5~90質(zhì)量％。2. 如權(quán)利要求1所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述烷氧基硅烷是 以下述通式表示的化合物， SiXfflVffl m是2~4的整數(shù)，X是烷氧基， Y是非水解性基團(tuán)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述鱗片狀二氧 化硅粒子（B)的平均長(zhǎng)寬比為50~650、平均粒徑為0. 08~0. 42ym。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述鱗 片狀二氧化硅粒子（B)是厚度為0. 001~0.Iym的薄片狀的二氧化硅1次粒子，或厚度為 0. 001~3ym的多塊薄片狀的二氧化硅1次粒子彼此以面間平行的方式取向、重疊而形成 的二氧化硅2次粒子。5. 如權(quán)利要求3或4所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述鱗片狀二氧 化硅粒子（B)通過(guò)包含下述工序的方法制造：對(duì)包含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧 化硅凝集體的二氧化硅粉體在PH2以下進(jìn)行酸處理的工序；對(duì)所述酸處理后的二氧化硅粉 體在PH8以上進(jìn)行堿處理，將所述二氧化硅凝集體進(jìn)行解膠的工序；對(duì)所述堿處理后的二 氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎的工序。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述液 體介質(zhì)（C)是選自水、醇類、酮類、醚類、溶纖劑類、酯類、二醇醚類、含氮化合物、及含硫化 合物的至少1種。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，基質(zhì)前 體（A)的含量以固體成分濃度（SiO2換算）計(jì)，相對(duì)于堿金屬阻擋層形成用涂布液的總質(zhì) 量為0.03~6. 3質(zhì)量％。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，基質(zhì)前 體（A)和鱗片狀二氧化硅粒子（B)的合計(jì)量以固體成分濃度（SiO2換算）計(jì)，相對(duì)于堿金 屬阻擋層形成用涂布液的總質(zhì)量為0. 3~7質(zhì)量％。9. 物品，其特征在于，具有玻璃基板和堿金屬阻擋層，所述堿金屬阻擋層通過(guò)利用權(quán)利 要求1~8中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液而形成在所述玻璃基板上。10. 如權(quán)利要求9所述的物品，其特征在于，所述堿金屬阻擋層的膜厚為40~200nm。11. 如權(quán)利要求9或10所述的物品，其特征在于，所述玻璃基板的厚度為15.Omm以下。12. 如權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的物品，其特征在于，在所述堿金屬阻擋層上還具 有與該堿金屬阻擋層不同的其他層。13. 如權(quán)利要求12所述的物品，其特征在于，所述其他層包含低反射膜。14. 如權(quán)利要求9~13中任一項(xiàng)所述的物品，其特征在于，通過(guò)在所述堿金屬阻擋層形 成時(shí)或形成后，實(shí)施100~700°C下的燒成處理而形成。
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)玻璃基板的翹曲的抑制和堿金屬阻擋性的堿金屬阻擋層形成用涂布液、以及在玻璃基板上具有使用該涂布液而形成的堿金屬阻擋層的物品。堿金屬阻擋層形成用涂布液含有選自烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物的至少1種的基質(zhì)前體(A)、鱗片狀二氧化硅粒子(B)、和液體介質(zhì)(C)，上述鱗片狀二氧化硅粒子(B)的含量(固體成分量)相對(duì)于上述基質(zhì)前體(A)和上述鱗片狀二氧化硅粒子(B)的合計(jì)量的比例為5～90質(zhì)量％。
【IPC分類】C03C17/25, C09D7/12, C03C17/34, C09D183/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104918897
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480004754
【發(fā)明人】大谷義美, 本谷敏, 高井梓
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2014年1月15日
【公告號(hào)】DE112014000445T5, US20150315392, WO2014112526A1