介孔單晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物功能材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種形貌、尺寸可控的T12介孔單晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦(T12)作為一種寬禁帶半導體氧化物，由于其獨特的化學特性和能帶結(jié)構(gòu)，在光電轉(zhuǎn)換及能量存儲方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。為了提高其性能，各種形貌包括OD納米顆粒、ID納米棒(線)、2D納米層及3D分級結(jié)構(gòu)已被成功制備。然而對于二氧化鈦性能的改善不僅僅需要材料具備較大的比表面積，而且也需要材料結(jié)構(gòu)的完整性及長程電子傳輸性。介孔單晶恰好可兼具兩者的優(yōu)勢。目前關(guān)于介孔單晶的制備方法主要集中到模板方法，即以密排的S12為模板，對模板進行晶種化處理，從而誘導鈦源在在模板內(nèi)異質(zhì)形核及生長從而得到介孔單晶。該方法最主要的一個步驟就利用高溫煅燒或是化學刻蝕方法去除模板，這不僅使得制備過程復雜化，而且也很難實現(xiàn)介孔單晶形貌的調(diào)控。因此，如何利用非模板方法制備介孔單晶就尤為重要。對于介孔單晶而言我們可以從兩個層次來理解。從自上而下層面上講，介孔單晶可理解為在大塊傳統(tǒng)單晶的基礎(chǔ)上挖了很多孔，上述的模板法就是基于此理論；從自下而上角度而言，可理解為納米晶取向自組裝形成超結(jié)構(gòu)并可誘導納米晶之間發(fā)生完全晶界融合，由于納米晶尺寸及形貌的差異性，從而導致介孔單晶的出現(xiàn)。眾所周知，納米晶也可以像傳統(tǒng)的原子或分子一樣，可作為基本結(jié)構(gòu)單元，自發(fā)的組裝形成各種復雜的分級結(jié)構(gòu)，比如花狀、海膽狀、陣列等。但是，關(guān)于介孔單晶以納米晶的自組裝方式實現(xiàn)非模板方法的制備，罕見報道。另外，T12介孔單晶的性能研宄都集中到光電性能，譬如光催化降解有機污染物和染料敏化太陽能電池。關(guān)于嵌鋰電化學行為研宄仍為空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種形貌、尺寸可控的T12介孔單晶及其制備方法。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種形貌、尺寸可控的T12介孔單晶，以草酸作為表面活性劑，硫酸鈦為鈦源，水為反應(yīng)溶液，通過控制反應(yīng)體系中硫酸鈦的濃度而得到的，苯硫酸鈦水溶液濃度越高，所得的Ti02介孔單晶尺寸越小且形貌由圓盤狀變?yōu)榱⒎襟w狀。所述的反應(yīng)體系為草酸-硫酸鈦-水。
[0005]所述的草酸含量為4.0g,硫酸鈦水溶液濃度為0.04-0.33M，體積為10mL，水體積為401^，1102介孔單晶分別為圓盤狀(直徑500nm，厚度200nm);圓盤狀(直徑200nm，厚度80nm);立方體狀(10nm);立方體狀(50nm)。
[0006]一種所述的形貌、尺寸可控的1102介孔單晶的制備方法，具體步驟為:
I)將草酸加入到去離子水溶液中，室溫攪拌30min，得到澄清透明的溶液； 2)將硫酸鈦加入到去離子水溶液中，室溫攪拌30min，得到澄清透明的硫酸鈦水溶液；
3)將步驟2)得到的一定體積的硫酸鈦水溶液加入到步驟I)得到的溶液，室溫攪拌Ih;
4)將步驟3)獲得的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封放置在烘箱中，加熱至200°C，保溫24h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，得到白色粉末，即為T12介孔單晶。
[0007]步驟I)中草酸含量為4g，去離子水體積為40mL。
[0008]步驟2)中硫酸鈦的質(zhì)量為l_8g，去離子水體積為lOOmL，相應(yīng)地硫酸鈦水溶液濃度為 0.04-0.33M。
[0009]步驟3)中硫酸鈦水溶液的體積為15mL。
[0010]步驟4)中水熱釜體積為lOOmL，干燥溫度為80°C。
[0011]本發(fā)明首次采用了非模板方法，在草酸-硫酸鈦-水反應(yīng)體系，通過控制硫酸鈦的濃度，制備了一系列尺寸、形貌可控的二氧化鈦介孔單晶。通過粉末電子衍射分析，發(fā)現(xiàn)制備的樣品為銳鈦礦晶型；通過掃描電子顯微鏡進行形貌表征，發(fā)現(xiàn)樣品形貌為圓盤狀和立方塊狀；結(jié)合透射電子顯微鏡的實驗結(jié)果即材料內(nèi)部存在大量孔結(jié)構(gòu)及選區(qū)電子衍射中的單晶衍射斑點，證明合成的材料為介孔單晶。該方法合成的T12介孔單晶在鋰離子電池方面具有優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1制備的介孔單晶的XRD圖譜，表明所制備的樣品晶型為銳欽礦。
[0013]圖2 a為實施例1制備的介孔單晶的SEM照片。樣品形貌為立方體狀，尺寸分布均勻，大小為80nm ；
圖2 b為實施例1制備的介孔單晶的TEM照片。立方體狀的樣品內(nèi)部存在大量孔結(jié)構(gòu)；
圖2 c為實施例1制備的介孔單晶的SAED圖譜。單個顆粒的選取電子衍射為衍射斑點，證明合成的立方塊狀納米顆粒為單晶；結(jié)合TEM照片，可以驗證在草酸-硫酸鈦-水反應(yīng)體系中制備的立方體狀的T12納米結(jié)構(gòu)為介孔單晶；
圖2 d為實施例1制備的介孔單晶的HRTEM照片。晶格條紋清晰可見，且間距為0.37nm，對應(yīng)于銳鈦礦型1102的(100)晶面。
[0014]圖3實施例2中硫酸鈦濃度為0.167M條件下制備的介孔單晶的形貌結(jié)構(gòu)表征。其中，圖3中的a部分為SEM照片；圖3中的b部分為TEM照片；圖3中的c部分為SAED圖譜。此時制備的樣品形貌仍為立方體狀，且材料的尺寸分布均勻。由透射電鏡照片可以看出，樣品中存在大量孔結(jié)構(gòu)；選區(qū)電子衍射為衍射斑點，表明材料為單晶，因此我們可以驗證此實驗條件下之額比的樣品為介孔單晶。另外，樣品的尺寸也由SOnm增加至lOOnm。
[0015]圖4實施例3中硫酸鈦濃度為0.08M條件下制備的介孔單晶的形貌結(jié)構(gòu)表征。其中，圖4中的a-b部分為SEM照片；圖4中的c部分為TEM照片；圖4中的d部分為SAED圖譜。在此實驗條件下，制備的介孔單晶的形貌發(fā)生明顯變化，由立方體狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳A盤狀，且尺寸也明顯增加。圓盤的直徑為200nm，厚度為80nm。
[0016]圖5實施例4中硫酸鈦濃度為0.04M條件下制備的介孔單晶的形貌結(jié)構(gòu)表征。其中，圖5中的a-b部分為SEM照片；圖5中的c部分為TEM照片；圖5中的d部分為SAED圖譜。樣品形貌為圓盤狀，圓盤的直徑為500nm，厚度為200nm，電子衍射仍表現(xiàn)出單晶狀的衍射斑點，證明合成的材料為介孔單晶。
[0017]圖6為實施例1制備的立方體狀T12介孔單晶的充放電容量循環(huán)曲線。銳鈦礦的理論嵌鋰容量為167.5mAh/g。在IC電流密度下，進行充放電，經(jīng)150次循環(huán)之后立方體狀T12介孔單晶的比容量仍保持在160mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其值與理論容量相當，這表明T12介孔單晶在鋰離子電池方面具廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0