一種具有高紅外屏蔽性能的摻雜鎢青銅粉體及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎢青銅材料，更特別地說(shuō)，是指一種具有高紅外屏蔽性能的摻雜鎢青銅粉體及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢青銅是一類典型的非化學(xué)計(jì)量化合物，其化學(xué)式可以寫為MxWO3, M通常是堿金屬，X值介于O至I之間。鎢青銅一般具有金屬光澤和特殊的顏色。M的品種和X數(shù)值的變化，可使它具有導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)。近年來(lái)，這種具有混合價(jià)態(tài)鎢離子的化合物，作為一種新的紅外屏蔽材料，引起了一些研宄者的關(guān)注。
[0003]針對(duì)鎢青銅的紅外屏蔽性能，現(xiàn)階段大部分研宄的對(duì)象主要是分子式為凡胃03的單一體系的鎢青銅。隨著研宄的深入，各種復(fù)雜體系的鎢青銅可能將逐漸成為重點(diǎn)。復(fù)雜的體系可以通過(guò)摻雜的方法，或者制備孔道中含有多種M陽(yáng)離子的復(fù)合鎢青銅來(lái)構(gòu)建。相比單一體系的鎢青銅，復(fù)雜的體系會(huì)帶來(lái)晶體結(jié)構(gòu)的變化，有可能產(chǎn)生更多的晶體缺陷。缺陷一方面會(huì)破壞顆粒表面的連續(xù)性，使表面等離子體的局域化增強(qiáng)，而表面等離子體共振是鎢青銅產(chǎn)生紅外吸收的原因之一。另一方面，還可能從內(nèi)部改變鎢青銅孔道的尺寸和結(jié)構(gòu)，引起諸如切變一類的晶格畸變現(xiàn)象?？椎澜Y(jié)構(gòu)的變化則可能引入更多的M陽(yáng)離子，進(jìn)而提高自由載流子濃度，而自由載流子濃度會(huì)影響鎢青銅的紅外屏蔽性能。
[0004]水熱反應(yīng)過(guò)程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。
[0005]氫還原法，在高溫下用氫將金屬氧化物還原以制取金屬的方法。與其他方法(如碳還原法、鋅還原法等)相比，產(chǎn)品性質(zhì)較易控制，純度也較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了提高分子式為凡胃03的鎢青銅紅外屏蔽性能，本發(fā)明采用水熱一熱還原法制備具有棒狀結(jié)構(gòu)的摻雜鎢青銅粉體。該摻雜鎢青銅粉體直徑為1nm?200nm，所用摻雜元素為鉬，鉬/鶴摩爾比為0.005?0.05。制得的該摻雜鶴青銅粉體有鈉鶴青銅粉體和鉀鶴青銅粉體。
[0007]本發(fā)明提出了一種具有高紅外屏蔽性能的摻雜鎢青銅粉體及其合成方法，所述的合成方法包括有水熱反應(yīng)和氫還原反應(yīng)兩步；其特征在于:
[0008]第一步:水熱反應(yīng)
[0009]步驟11，制備混合溶液；
[0010]稱取一定量鎢酸鹽、硫酸鹽和鉬酸鹽，溶于去離子水中，得到混合溶液；
[0011]用量:混合溶液中鎢酸鹽濃度為0.05mol/L?0.2mol/L，硫酸鹽濃度為0.05mol/L?0.5mol/Lo按0.005?0.05的鉬/鎢摩爾比加入鉬酸鹽；
[0012]步驟12，制備含鉬的鎢酸鹽化合物；
[0013]先用10vol.%的稀硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至1.4?1.7后，倒入擁有聚四氟乙稀內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)Il中；
[0014]然后，將反應(yīng)釜放入電熱干燥箱中，以2?5°C /min的速率加熱至反應(yīng)溫度200 0C?240 0C，反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度為200 °C?240 °C、壓力為I?5MPa條件下，反應(yīng)20h?40h后，待反應(yīng)釜冷卻后，取出沉淀物；
[0015]然后用去離子水和乙醇依次清洗沉淀物，并在50°C?80°C下干燥1h?24h，得到含鉬的鎢酸鹽化合物；
[0016]第二步:氫氣還原反應(yīng)制鉬摻雜的鎢青銅粉體
[0017]將含鉬的化合物放入管式爐中，以2?5°C /min的速率加熱至反應(yīng)溫度450°C?5500C ;加熱過(guò)程中需持續(xù)通入氮?dú)猓?br>[0018]當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度450°C?550°C時(shí)，持續(xù)通入氫氣，在4/隊(duì)的氣氛條件下進(jìn)行充分還原0.5h?2h，反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)仍需通入氮?dú)?，防止產(chǎn)物氧化；待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，得到鉬摻雜的鎢青銅粉體。
[0019]本發(fā)明采用水熱一熱還原法制備具有棒狀結(jié)構(gòu)的摻雜鎢青銅粉體的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]①制得的具有棒狀結(jié)構(gòu)的摻雜鎢青銅粉體的直徑為1nm?200nm。
[0021]②制得的具有棒狀結(jié)構(gòu)的摻雜鎢青銅粉體的紅外屏蔽性能提高了 30%?70%。
[0022]③在水熱一熱還原過(guò)程中，通過(guò)控制升降或降溫速率、以及還原反應(yīng)溫度，有利于摻雜鎢青銅粉體的高產(chǎn)率。
[0023]④與傳統(tǒng)的用金納米微粒相比，本發(fā)明選用的原料成本較低。在醫(yī)用光熱治療中，本發(fā)明制得的摻雜鎢青銅粉體可以作為低成本的替代產(chǎn)品。
[0024]⑤與傳統(tǒng)的氧化銦錫相比，本發(fā)明選用的原料成本較低。在隔熱玻璃應(yīng)用中，本發(fā)明制得的摻雜鎢青銅粉體可以作為低成本的替代產(chǎn)品。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是實(shí)施例1制得含鉬的鎢酸鈉化合物的XRD譜圖。
[0026]圖2是實(shí)施例1制得含鉬的鎢酸鈉化合物的SEM照片。
[0027]圖3是實(shí)施例1制得棒狀鉬摻雜鈉鎢青銅粉體的XRD譜圖。
[0028]圖4是實(shí)施例1制得棒狀鉬摻雜鈉鎢青銅粉體的SEM照片。
[0029]圖5是實(shí)施例1制得棒狀鉬摻雜鈉鎢青銅粉體的UV-vis-NIR吸收譜圖。
[0030]圖6是實(shí)施例1制得棒狀鉬摻雜鈉鎢青銅粉體的FT-1R透過(guò)譜圖。
[0031]圖7是實(shí)施例2制得含鉬的鎢酸鉀化合物的XRD譜圖。
[0032]圖8是實(shí)施例2制得含鉬的鎢酸鉀化合物的SEM照片。
[0033]圖9是實(shí)施例2制得棒狀鉬摻雜鉀鎢青銅粉體的XRD譜圖。
[0034]圖10是實(shí)施例2制得棒狀鉬摻雜鉀鎢青銅粉體的SEM照片。
[0035]圖11是實(shí)施例2制得棒狀鉬摻雜鉀鎢青銅粉體的UV-vis-NIR吸收譜圖。
[0036]圖12是實(shí)施例2制得棒狀鉬摻雜鉀鎢青銅粉體的FT-1R透過(guò)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0038]本發(fā)明采用水熱一熱還原法制備具有高紅外屏蔽性能的棒狀摻雜鎢青銅粉體，包括下列制備步驟:
[0039]第一步:水熱反應(yīng)
[0040]步驟11，制備混合溶液；
[0041]稱取一定量鎢酸鹽、硫酸鹽和鉬酸鹽，溶于去離子水中，得到混合溶液；
[0042]用量:混合溶液中鎢酸鹽濃度為0.05mol/L?0.2mol/L，硫酸鹽濃度為0.05mol/L?0.5mol/L ;按0.005?0.05的鉬/鎢摩爾比加入鉬酸鹽；
[0043]步驟12，制備含鉬的鎢酸鹽化合物；
[0044]先用1vol.%的稀硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至1.4?1.7后，倒入擁有聚四氟乙稀內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)Il中；
[0045]然后，將反應(yīng)釜放入電熱干燥箱中，以2?5°C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度200 0C?240 0C，反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度為200 °C?240 °C、壓力為I?5MPa條件下，反應(yīng)20h?40h后，待反應(yīng)釜冷卻后，取出沉淀物；
[0046]然后用去離子水和乙醇依次清洗沉淀物，并在50°C?80°C下干燥1h?24h，得到含鉬的鎢酸鹽化合物；
[0047]第二步:氫氣還原反應(yīng)制鉬摻雜的鎢青銅粉體
[0048]將含鉬的化合物放入管式爐中，以2?5°C /min的速率加熱至反應(yīng)溫度450°C?5500C ;加熱過(guò)程中需持續(xù)通入氮?dú)庖耘懦隣t內(nèi)的氧氣、水蒸氣等；
[0049]當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度450°C?550°C時(shí)，持續(xù)通入氫氣，在H2(5vol.% )/N2的氣氛條件下進(jìn)行充分還原0.5h?2h，反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)仍需通入氮?dú)?，防止產(chǎn)物氧化。待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，得到鉬摻雜的鎢青銅粉體。
[0050]在本發(fā)明的氫還原過(guò)程中，為了使還原反應(yīng)充分，鎢的化合價(jià)與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以確保產(chǎn)物為混合價(jià)態(tài)的鎢青銅，結(jié)構(gòu)符合其分子式MxWO3,
0<χ<1ο
[0051]為了表征摻雜鎢青銅粉體的成分、形貌及紅外屏蔽性能，本發(fā)明采用了 XRD、SEM、TEM、XPS、ICP、UV-vis-NIR, FT-1R 等手段進(jìn)行分析。
[0052]采用本發(fā)明方法制備得到的棒狀摻雜鎢青銅粉體，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品形狀規(guī)則、尺寸均一，具有良好的紅外屏蔽性能。摻雜前后，紅外屏蔽性能提升較為明顯。
[0053]實(shí)施例1
[0054]制備鉬摻雜鈉鎢青銅粉體的步驟為:
[0055]第一步:水熱反應(yīng)
[0056]步驟11，制備混合溶液；
[0057]稱取0.83g的鎢酸鈉(質(zhì)量百分比純度為99.99% ),0.36g的硫酸鈉(質(zhì)量百分比純度為99.99% )和0.003g的鉬酸鈉(質(zhì)量百分比純度為99.95%),溶于25mL去離子水中，得到混合溶液；
[0058]在本發(fā)明中，選用鎢酸鈉作為鎢源和鈉源；硫酸鈉起到類似于封端劑的作用，幫助控制產(chǎn)物形貌；鉬酸鈉則作為摻雜試劑，提供鉬源。
[0059]步驟12，制備含鉬的鎢酸鈉