專利名稱：一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法，屬于材料制備 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四角狀氧化鋅晶須是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的四角狀結(jié)構(gòu)及 良好的半導(dǎo)體特性，能夠在聚合體內(nèi)部形成良好的導(dǎo)電通路。四角狀氧化鋅晶 須用于制備抗靜電材料，不僅可以賦予材料高效的抗靜電性能，而且與其它抗 靜電劑相比，還具有顏色、強(qiáng)度、持久性等方面的綜合優(yōu)勢。因此，四角狀氧 化鋅晶須廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、纖維等抗靜電復(fù)合材料的制備。
由于氧化鋅晶須的電阻率(約為108—101Qacm)較高且不穩(wěn)定，直接將氧 化鋅晶須添加到各種材料中，存在添加量大和抗靜電效果較差的問題。即使達(dá) 到最大的添加量，抗靜電材料的電阻率最多只能接近純氧化鋅晶須壓縮后的電 阻率。另外，添加量過大還會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn) 生諸如分散不均勻、流變性差、加工難度大和成本過高等問題。
因此，要通過適當(dāng)摻雜(一般為金屬鋁)的方法來降低氧化鋅晶須的本體 電阻率。鋁元素在氧化鋅中起施主作用，Al在Zn位置的取代摻雜產(chǎn)生了l個(gè)額 外自由載流子，增加了載流子濃度，提高了四角狀氧化鋅晶須的導(dǎo)電性。但鋁 摻雜只能將電阻率降低至10A—l()S&cm，進(jìn)一步增加鋁的含量并不能繼續(xù)改善四 角狀氧化鋅晶須的導(dǎo)電性能。金屬元素鎵(Ga)和A1同是第三主族元素，性質(zhì) 具有相似性。且G^+(離子半徑為62pm)與A產(chǎn)(離子半徑為50pm)相比，其半徑更 與Z^+(離子半徑為74pm)相近。一般說來，晶體中摻雜的難易程度與取代和被 取代離子之間的離子半徑和電荷的差異程度關(guān)系甚大。如果兩種離子半徑相 近，(通常小于15%),離子電荷相同或者雖有不同，但能夠以其他的方式得到補(bǔ)償，
則摻雜離子的取代比較容易。因此，理論上講鎵摻雜比鋁摻雜更容易，摻雜效 果會(huì)更好。
利用鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的方法還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
理論上講鎵摻雜比鋁摻雜效果會(huì)更好，因此本發(fā)明利用鎵離子對(duì)四角狀氧 化鋅晶須進(jìn)行摻雜，目的是在維持四角狀氧化鋅晶須形貌的基礎(chǔ)上提高其導(dǎo)電 性。
本發(fā)明采用液相涂覆與高溫焙燒相結(jié)合的方法進(jìn)行鎵離子的摻雜改性。采 用低分子量有機(jī)溶劑作為分散液，提高了晶須的分散性能。對(duì)于具有特殊形貌 的四角狀氧化鋅晶須而言，要求摻雜過程不破壞其形貌特征。因此液相涂覆過程 中采用超聲分散及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)相結(jié)合的方法來降低對(duì)晶須形貌的影響，盡量減少 晶須斷裂的現(xiàn)象。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有的四角狀氧化鋅晶須在導(dǎo)電性能方 面的不足，提供一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是， 一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法的具 體步驟-
步驟1混合，取四角狀氧化鋅晶須浸沒于低分子量有機(jī)溶劑，控制懸浮液
的濃度小于等于5wt%，再滴加濃度小于等于30 wt^的相同溶劑的GaCl3溶液， 超聲分散5-10min使033+被完全吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物置于水浴鍋上，恒溫條件40 60 "C下，放置l 2h,逐滴加入氨水轉(zhuǎn)化劑，調(diào)節(jié)到PH值為7 9;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi),水溫控制在5(TC， 轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，在300 40(TC下，保溫1.5 2.5h，再于800 1000。C下，保溫0.1 lh，自然冷卻得到鎵離子摻雜的四角狀
氧化鋅晶須。
本發(fā)明的有益效果是
采用液相涂覆與高溫焙燒相結(jié)合的方法進(jìn)行鎵離子的摻雜改性。采用低分 子量有機(jī)溶劑，提高了晶須的分散性能。液相涂覆過程中采用超聲分散及旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)相結(jié)合的方法，減少了晶須斷裂的現(xiàn)象，保持了四角狀氧化鋅晶須的形貌
特征。通過Ga"摻雜，晶須得電阻率發(fā)生了巨大的變化。當(dāng)摻雜量達(dá)到20%， 電阻率降低到3.8xl0力'cm,晶須的導(dǎo)電性能大大提高。


圖1摻雜Ga203含量對(duì)四角狀氧化鋅晶須電阻率的影響圖。 圖2利用本方法所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。 圖3利用本方法所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合實(shí)施例對(duì)一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一
步驟1混合，配制lwt^的四角狀氧化鋅晶須無水乙醇懸浮液，再滴加 5 wt %的GaCl3的無水乙醇溶液，使得Ga203在產(chǎn)物中的含量為2 wt %、 4 wt %、 6wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt%，超聲震蕩5min使Ga3+被完全吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶并置于水浴鍋上，50 "C恒溫條件下放置lh，逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)PH值為7;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi),水溫控制在50°C， 轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，30(TC下保溫2h,再于800 -C下保溫0.5 h，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實(shí)施例二
步驟1混合，配制2wt^的四角狀氧化鋅晶須無水乙醇懸浮液，再滴加10 wt %的GaCl3的無水乙醇溶液，使得0&203在產(chǎn)物中的含量為2 wt %，超聲震蕩 10min使Ga^被完全吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶并置于水浴鍋上，50 t:恒溫條件下放置1.5h,逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)PH值為7;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi),水溫控制在50'C， 轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，350。C下保溫2h，再于850 'C下保溫1 h，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實(shí)施例三
步驟1混合，配制3wt^的四角狀氧化鋅晶須無水乙醇懸浮液，再滴加20 wt M的GaCl3的無水乙醇溶液，使得Ga203在產(chǎn)物中的含量為2 wt %，超聲震蕩 10min使GaS+被完全吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化,將步驟1所得混合物放入三口燒瓶并置于水浴鍋上，60 'C恒溫條件下放置2h，逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)PH值為8;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi),水溫控制在50°C， 轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，30(TC下保溫1.5h，再于1000 。C下保溫40min，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實(shí)施例四
步驟1混合，配制4 wt^的四角狀氧化鋅晶須無水丙醇懸浮液，再滴加5 wt %的GaCl3的無水丙醇溶液，使得Ga203在產(chǎn)物中的含量為2 wt %，超聲震蕩 10min使Ga"被完全吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶并置于水浴鍋上，40 'C恒溫條件下放置1.5h，逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)PH值為8;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi),水溫控制在50°C，
轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，350。C下保溫2h,再于900 'C下保溫0.5 h，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實(shí)施例五
步驟1混合，配制5 wt^的四角狀氧化鋅晶須無水丙醇懸浮液，再滴加15% 的GaCl3的無水丙醇溶液，使得Ga203在產(chǎn)物中的含量為2 wt %，超聲震蕩8min 使G^+被完全吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化,將步驟1所得混合物放入三口燒瓶并置于水浴鍋上，60 'C恒溫條件下放置2h,逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)PH值為9;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi)，水溫控制在5(TC ， 轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，400'C下保溫2.5h,再于950 'C下保溫20min，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實(shí)施例六
步驟1混合，配制5 wt%的四角狀氧化鋅晶須苯懸浮液，再滴加30%的GaCl3 的苯溶液，使得Ga203在產(chǎn)物中的含量為2wto/。，超聲震蕩8min使Ga"被完全 吸附；
步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶并置于水浴鍋上，50 'C恒溫條件下放置2h,逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)PH值為9;
步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi)，水溫控制在50nC ， 轉(zhuǎn)速60r/min,旋轉(zhuǎn)蒸干；
步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，400'C下保溫2.0h，再于950 r下保溫lh，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
圖1為慘雜Ga203含量對(duì)四角狀氧化鋅晶須電阻率的影響圖。由圖可見， 當(dāng)氧化鎵摻雜量達(dá)到2%,晶須的體積電阻率就已經(jīng)下降7個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到了 9.2xl02^cm，但是隨著摻雜量的增加，晶須的電阻率又有上升的趨勢，這可能
是因?yàn)殡S著鎵摻雜量的增高，導(dǎo)致G^+不能完全在氧化鋅晶格中固溶，而是和 氧化鋅在煅燒的過程中生成立方相尖晶石ZnGa204,由于尖晶石類化合物是絕緣 的，造成電阻率的增大。當(dāng)摻雜量達(dá)到10%時(shí)，電阻率達(dá)到一個(gè)高點(diǎn)，再繼續(xù) 提高摻雜量，晶須的電阻率又急速的下降，當(dāng)摻雜量達(dá)到20%時(shí)，電阻率達(dá)到 試驗(yàn)最低點(diǎn)3.8xl()2^cm。
圖2利用本方法所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。曲線a對(duì)應(yīng)未摻雜四角狀氧化 鋅晶須，曲線b、 c、 d分別對(duì)于摻雜Ga203含量分別為2°/。、 6°/。、 15%的T-ZnOw， 除了看到ZnO的衍射外，還看到了ZnGa204的衍射峰，在圖中以三角形標(biāo)出。隨 Ga2Cb摻雜量增加，ZnGa204的衍射峰增強(qiáng)。
圖3利用本方法所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。由圖可見產(chǎn)物尺寸形貌均勻，分 散性好。
權(quán)利要求
1.一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法，包括混合、放置及轉(zhuǎn)化、旋轉(zhuǎn)蒸干及焙燒步驟，其特征在于，該方法的具體步驟步驟1混合，取四角狀氧化鋅晶須浸沒于低分子量有機(jī)溶劑，控制懸浮液的濃度小于等于5wt％，再滴加濃度小于等于30wt％的相同溶劑的GaCl3溶液，超聲分散5-10min使Ga3+被完全吸附；步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物置于水浴鍋上，恒溫條件40～60℃下，放置1～2h，逐滴加入氨水轉(zhuǎn)化劑，調(diào)節(jié)到PH值為7～9；步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi)，水溫控制在50℃，轉(zhuǎn)速60r/min，旋轉(zhuǎn)蒸干；步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，在300～400℃下，保溫1.5～2.5h，再于800～1000℃下，保溫0.1～1h，自然冷卻得到鎵離子摻雜的四角狀氧化鋅晶須。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法，其特征 在于將G^+摻雜應(yīng)用于改性四角狀氧化鋅晶須的制備，GaCl3溶液的加入量由 最終產(chǎn)物中Ga203的含量決定，Ga203的含量控制在小于等于20 wt % 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法，其特征 在于步驟l中所用的低分子量有機(jī)溶劑為無水乙醇或無水丙醇或苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的制備方法，目的是在維持四角狀氧化鋅晶須形貌的基礎(chǔ)上提高其導(dǎo)電性，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法的步驟1混合，在四角狀氧化鋅晶須的懸浮液中滴加相同溶劑的GaCl₃溶液，超聲分散使Ga³⁺被完全吸附；步驟2放置及轉(zhuǎn)化，將步驟1所得混合物置于水浴鍋上恒溫放置，逐滴加入氨水轉(zhuǎn)化劑；步驟3旋轉(zhuǎn)蒸干，將步驟2的產(chǎn)物加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器內(nèi)，旋轉(zhuǎn)蒸干；步驟4焙燒，將步驟3的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，焙燒并自然冷卻得到鎵離子摻雜的四角狀氧化鋅晶須。將Ga³⁺摻雜應(yīng)用于四角狀氧化鋅晶須，制備的晶須電阻率降至3.8×10²Ω·cm，電導(dǎo)性能大幅度提高，用作高效、持久的抗靜電添加劑。
文檔編號(hào)C30B31/04GK101353820SQ20081022275
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者吳洪鵬, 周春燕, 鵬 王, 顏魯婷 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)