一種納米鎢氧化物及其一步氣相還原制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種具有亞化學計量比的鎢氧化物wo2.9納米材料，該材料采用一步氣 相還原法制備而成，在電催化析氫方面具備優(yōu)異性能，在其他能源開發(fā)和環(huán)境保護領(lǐng)域也 具備潛在應用性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著時代進步與科技發(fā)展，能源已經(jīng)成為影響人類社會的一個重要因素。目前，煤 炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源在世界的經(jīng)濟發(fā)展中依然占有舉足輕重的作用，但是這些資源 在地球上的儲量卻很有限，能源危機已經(jīng)成為當前人類亟待解決的問題。在眾多能源中，氫 是一種清潔、可循環(huán)利用的物質(zhì)，被認為是一種理想能源載體，可以高效地轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫?有效能而不帶來環(huán)境問題。電解水制氫是最有前景、最潔凈的制氫方法之一，但由于析氫過 電位的存在導致能耗增加，所以開發(fā)具有高活性的析氫材料來提高產(chǎn)氫效率這一課題已經(jīng) 被廣泛研宄。傳統(tǒng)的可有效降低析氫過電位的電極材料主要為Pt、Pd等貴金屬，但是這些 金屬材料在地球上的儲量稀少，價格昂貴，無法實現(xiàn)大規(guī)模的推廣。因此，開發(fā)和研宄一種 高催化活性且成本價低的析氫電極具有重要的理論意義和實用價值。
[0003] 本發(fā)明中利用一步氣相還原法在三氧化鎢上直接合成亞化學計量比的納米尺寸 鶴氧化物WO2.9。這種材料在合成時，過程安全，無毒且原材料價格低廉、產(chǎn)物析氫性能好， 當其析氫過電位在_70mV時，電流密度為lOmA/cm2;當過電位為-94mV時，電流密度可達到 20mA/cm2,是一種取代貴金屬析氫的較好材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種納米鎢氧化物及其一步氣相還原制備方 法和應用，制備方法簡單，成本低。所制備的納米材料具有較低的析氫電勢，具有優(yōu)異的電 催化析氫性能。合成過程中不需要復雜的儀器、操作簡單，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種納米鎢氧化物，所述鎢氧化物的分子式為WO2.9，尺寸為50~200納米，形狀為 橢球形納米顆粒、晶形為單斜相。
[0007] 一種納米鎢氧化物的一步氣相還原制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將0· 5~2g三氧化鶴分散于10~50mL無水乙醇中球磨1~48h，然后用去 離子水沖洗干凈，自然風干待用；
[0009] (2)取0.5~2g步驟（1)得到的風干后三氧化鎢置于管式爐中的石英方舟內(nèi)，以 0. 05~0. 3L/min通入充分混合的載氣，反應30~120min，得到納米尺寸鶴氧化物顆粒； [0010] 所述管式爐的溫度為300~600°C，所述載氣是氬氣與氫氣的混合氣；
[0011] (3)取出石英方舟，用蒸餾水和無水乙醇將石英方舟內(nèi)得到的物質(zhì)依次洗滌數(shù)次， 60~KKTC下干燥1~3h，即得到納米鎢氧化物WO2.9，其尺寸為50~200納米，形狀為橢 球形納米顆粒、晶形為單斜相。
[0012] 上述納米鎢氧化物的應用，用于電催化分解水制氫。
[0013] 上述應用方法如下：0. 1~0. 5摩爾/升硫酸水溶液為電解液溶液，所述鎢氧化物 借助Nafion成膜劑溶液置于玻碳電極表面作為工作電極，以銀一氯化銀電極為參比電極、 石墨棒電極為對電極，測試溫度為20~25 °C;當其析氫過電位在_70mV時，電流密度為8~ 12mA/cm2;當過電位為_94mV時，電流密度可達到15~25mA/cm2。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0015] (1)采用簡單的一步氣相還原法合成納米尺寸鎢氧化物材料WO2 9，合成方法簡單， 操作簡便，條件溫和，目標產(chǎn)物純度高，安全無毒，可以大批量合成；
[0016] (2)將納米尺寸鎢氧化物WO2 9作為析氫電催化劑，結(jié)果表明其具有較好的析氫性 能且過電位較低。當其析氫過電位在-70mV時，電流密度為lOmA/cm2;當過電位為-94mV時， 電流密度可達到20mA/cm2;
[0017] (3)制備過程中，所有試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，不需要進一步處理；
[0018] (4)合成方法簡單，得到的材料易于應用，有利于在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣應用，用于 氯堿工業(yè)、電解水工藝、太陽能電解水制氫以及電化學制氫等體系中的析氫材料。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1所制備的鎢氧化物的電子照片；
[0020] 圖2是實施例1所制備的鎢氧化物膜作為工作電極的析氫線性掃描曲線；
[0021] 圖3是實施例1所制備的鎢氧化物膜作為工作電極在-IOOmV下的計時電流曲線 圖；
[0022] 圖4是實施例1所制備的鎢氧化物的X射線衍射圖譜；
[0023] 圖5是實施例1所制備的鎢氧化物的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)近邊譜；
[0024] 圖6是實施例1所制備的鎢氧化物的R空間圖譜；
[0025] 圖7是實施例1所制備的鎢氧化物納米顆粒的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0026] 下面，結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步詳細的說明，但不應 以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0027] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式。可以分別為一個或多個下限，和一個 或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍3,4和5，則下面的范圍可全部預料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0028] 本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮 略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5"之 間的全部實數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0029] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方 式可以互相組合形成新的技術(shù)方案。
[0030] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以互相組合形成新的技術(shù)方案。
[0031] 下面將結(jié)合具體實施例來具體闡述本發(fā)明的優(yōu)選實施方法，但是應當理解，本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以在不背離權(quán)利要求書限定的范圍的前提下，對這些實施例進行合理的變 化、改良和相互組合，從而獲得新的具體實施方法，這些通過變化、改良和相互組合獲得的 新的【具體實施方式】也都包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0032] 實施例1
[0033] 步驟一、鎢氧化物的制備
[0034] 將1.0 g WO3分散于35mL無水乙醇中球磨24h，將球磨后的粉體裝入石英方舟；將 石英方舟推入管式爐中央熱區(qū)位置，并封上法蘭盤；將氫氣與氬氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計計量后 (氫氣流量為〇. 01L/min，氬氣流量為0. 09L/min)充分混合后進入管式爐；以5°C /min的 速率將管式爐升溫至500°C，恒溫處理30min;然后，自然冷卻到室溫，取出石英方舟，用蒸 餾水和無水乙醇將方舟內(nèi)物質(zhì)依次洗滌數(shù)次后，將產(chǎn)物置于60°C烘箱中干燥3h，即得到納 米尺寸鎢氧化物粉體。
[0035] 步驟二、性能表征測試
[0036] 將0. 02mg鎢氧化物粉體分散于含有Naf ion溶液的水、乙醇混合溶劑中，形成懸浮 液。將3~20微升懸浮液滴涂于直徑為1. 5毫米的玻碳電極上，并在室溫下干燥0. 5~ 2h。然后，對涂有鎢氧化物膜的玻碳電極進行性質(zhì)電化學表征測試。通過CHI660電化學工 作站，標準三電極體系，將得到的鎢氧化物膜電極置于0. 5摩爾/升的硫酸溶液中，