導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜及其制備方法
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合電致變色薄膜及其制備方法，具體涉及一種導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜及其制備方法，所述薄膜在智能窗、顯示器、電子紙、電容器等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]電致變色現(xiàn)象是指在外加電場作用下，由于氧化還原反應(yīng)或電荷(電子或者離子)的注入或者抽出過程，材料的光學(xué)性質(zhì)(包括透射率、吸收率和反射率等)在可見光波長范圍內(nèi)發(fā)生可逆變換，其宏觀表現(xiàn)為材料的顏色隨外加電場作用具備可逆轉(zhuǎn)換。1961年，Platt第一次提出電致變色概念，1969年，Deb首次發(fā)現(xiàn)三氧化鎢薄膜在電壓作用下，其顏色可以在無色和藍(lán)色之間發(fā)生互相轉(zhuǎn)變，再后來瑞典科學(xué)家C.G.Granqvist和美國科學(xué)家C.M.Lampert等提出了以這種電致變色薄膜為基礎(chǔ)用于新型節(jié)能窗的思想，這使得電致變色薄膜材料及器件制備成為研宄熱點(diǎn)。電致變色材料從結(jié)構(gòu)組成上主要分為三大類:無機(jī)電致變色材料(如WO3)、有機(jī)電致變色材料(如紫羅精、聚噻吩等)、復(fù)合電致變色材料(如有機(jī)-無機(jī)雜化)。其中無機(jī)電致變色材料，顏色單一，響應(yīng)速度慢，但是穩(wěn)定性好；有機(jī)電致變色材料，顏色豐富，響應(yīng)速度較快，但穩(wěn)定性較差；而復(fù)合電致變色材料是在無機(jī)、有機(jī)電致變色材料的研宄基礎(chǔ)上，將二者的優(yōu)缺點(diǎn)科學(xué)合理地協(xié)同起來，使其性能最大化，這也是實(shí)現(xiàn)電致變色材料產(chǎn)業(yè)化的一條主要途徑。
[0003]近些年來，隨著新型無機(jī)納米材料的不斷發(fā)展，以及新型碳材料的發(fā)現(xiàn)如C6(l、碳納米管、石墨烯等，無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合電致變色材料成為了研宄熱點(diǎn)，其中石墨烯材料的研宄最為廣泛。石墨稀是一種由單層C原子組成的二維納米晶體材料，既具有大π共軛的有機(jī)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予了它優(yōu)異的載流子傳導(dǎo)性，又兼具納米材料比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此將石墨烯引入到導(dǎo)電聚合物電致變色(PEC)體系中，有望提高界面相互作用與電子傳輸性能，從而獲得綜合性能更加優(yōu)異的電致變色材料。石高全等人(Polymer52.2011.5567-5572)通過溶液自組裝法制備了氧化石墨烯-聚苯胺(PIAN)多層復(fù)合電致變色薄膜，該薄膜的電致變色循環(huán)穩(wěn)定性有所改善，但是響應(yīng)時間和對比度并沒有改變，一方面可能是因?yàn)樗侵苯映练e在石英玻璃片上，電極的導(dǎo)電性差，另一方面可能是因?yàn)檫@種溶液自組裝得到的復(fù)合膜質(zhì)量不高。高艷等人(Adv.Mater.2011.23.1903-1908)在共軛聚合物P3HT表面沉積了一層氧化石墨烯薄膜，并將這層復(fù)合膜用于有機(jī)太陽能電池中，發(fā)現(xiàn)以這種氧化石墨烯表面摻雜共軛聚合物的復(fù)合膜作為發(fā)電層，不僅電池的光電轉(zhuǎn)換效率有所提高，而且電池的壽命也很好地延長。曹雪波等人(Adv.Mater.2013.25.2957-2962)采用提拉法將氧化石墨烯吸附在任意透明電極上，所制得的薄膜透過率可達(dá)89% ;通過進(jìn)一步化學(xué)還原，制備出大尺寸的高透過率導(dǎo)電石墨烯薄膜。該制備方法不僅解決了石墨烯易團(tuán)聚的問題，從而提高了電子的傳輸性能；同時增強(qiáng)了石墨稀薄膜與ITO電極的界面結(jié)合力。(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)新穎、性能突出的導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜及其制備方法，本發(fā)明中所涉及的石墨烯均為還原氧化石墨烯。
[0005]本發(fā)明的工藝流程為:電化學(xué)聚合法制備導(dǎo)電聚合物薄膜(PEC)—一金屬箔片自組裝沉積同步還原法制備石墨烯薄膜(CCG) —一提拉轉(zhuǎn)移法制備導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜(PEC-CCG)。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜，所述的復(fù)合電致變色薄膜是按如下方法制備得到的:
[0008](I)導(dǎo)電聚合物薄膜的制備:將電解溶劑、導(dǎo)電聚合物單體和支持電解質(zhì)加入三電極電解池中配制成電解液，所得電解液中，所述導(dǎo)電聚合物單體的初始濃度為0.0005?0.0lmol/L，所述支持電解質(zhì)的濃度為0.001?0.lmol/L ;所述的三電極電解池以導(dǎo)電基底ITO玻璃電極或柔性ITO-PET電極為工作電極，以金或鉑電極為輔助電極，以甘汞電極或銀-氯化銀電極為參比電極；所述電解液在三電極電解池中，于1.2?1.5V條件下采用恒電位法進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合消耗電量達(dá)到0.01?0.1C時聚合結(jié)束，將電位控制為-0.4?-0.6V對聚合反應(yīng)后的工作電極進(jìn)行脫摻雜處理100?200s，用電解溶劑清洗脫摻雜后的工作電極，放入真空干燥箱中烘干，即得沉積在導(dǎo)電基底上的導(dǎo)電聚合物薄膜；
[0009]其中，所述的電解溶劑為乙腈、二氯甲烷中的一種或兩者以任意比例的混合液；所述的導(dǎo)電聚合物單體選自下列之一:4，4’，4〃-三(二聯(lián)噻吩)三苯胺、1，4-二(3-噻吩基)苯、3-4乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺；所述的支持電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨、高氯酸鋰或四丁基氟硼酸銨；
[0010](2)石墨烯薄膜的制備:將濃硫酸A、過硫酸鉀、五氧化二磷依次加到石墨粉中，在75?85°C下反應(yīng)6?8h后，過濾，濾餅用去離子水A洗至中性，烘干得到預(yù)氧化石墨；在所得預(yù)氧化石墨中加入濃硫酸B、硝酸鈉，再于O?5°C下緩慢加入高錳酸鉀，35?40°C下反應(yīng)2?3h后，降溫至O?5°C，依次加入去離子水B，30wt%? 40wt%的H2O2水溶液以淬滅反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)離心，清洗，得到氧化石墨烯，將所得氧化石墨烯加到去離子水C中，超聲3?6h得到氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯水溶液經(jīng)稀釋使其中氧化石墨烯的濃度為0.1?0.5mg/L得到稀釋的氧化石墨烯水溶液，再將金屬箔片浸到所述稀釋的氧化石墨烯水溶液中，浸漬時間控制在15?30分鐘，然后取出金屬箔片，在空氣中干燥，即得沉積有石墨烯薄膜的金屬箔片；
[0011]其中，所述石墨粉與過硫酸鉀、五氧化二磷的投料質(zhì)量比為1:2?3:2?3 ;所述濃硫酸A的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為10?14mL/g ;所述石墨粉與硝酸鈉、高錳酸鉀的投料質(zhì)量比為1:0.6?1:3?5 ;所述濃硫酸B的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為32?36mL/g ;所述去離子水B的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為50?100mL/g，所述30wt%? 40wt%的H2O2水溶液的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為4?6mL/g ；
[0012](3)復(fù)合薄膜的制備:將步驟(2)得到的沉積有石墨烯薄膜的金屬箔片放入腐蝕液中，腐蝕掉金屬箔片后得到石墨烯薄膜，然后通過提拉轉(zhuǎn)移法將石墨烯薄膜覆蓋在步驟
(I)得到的沉積在導(dǎo)電基底上的導(dǎo)電聚合物薄膜表面，即得到復(fù)合薄膜，并且所述石墨烯薄膜完全覆蓋所述導(dǎo)電聚合物薄膜，即所述石墨烯薄膜的覆蓋面積大于或等于所述導(dǎo)電聚合物薄膜的面積。
[0013]本發(fā)明導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜，步驟(I)中，所述的電解溶劑優(yōu)選乙腈和二氯甲烷體積比1:3?5的混合液。
[0014]步驟(I)中，所述的導(dǎo)電聚合物單體通常為噻吩類、三苯胺類、咔唑類有機(jī)小分子，優(yōu)選噻吩-三苯胺類衍生物，具體優(yōu)選4，4’，4〃-三(二聯(lián)噻吩)三苯胺或1，4-二(3-噻吩基)苯。
[0015]步驟⑴中，所述的輔助電極優(yōu)選為鉑電極；所述的參比電極優(yōu)選為銀-氯化銀電極。
[0016]步驟⑵中，所述反應(yīng)混合物經(jīng)離心后，所述清洗的方法為:先用4wt%? 10wt%HCl水溶液清洗3?5次以除去殘留的金屬離子，再用去離子水清洗至中性即得到氧化石墨烯。
[0017]步驟(2)中，所述的金屬箔片通常選自銅片、鎳片或鋅片，優(yōu)選銅片，且優(yōu)選銅片的厚度為0.08?0.5mm。
[0018]步驟(3)中，所述的腐蝕液通常選自三氯化鐵水溶液、硝酸鐵水溶液、過硫酸銨水溶液或硫代硫酸鈉水溶液，并且，所述的三氯化鐵水溶液、硝酸鐵水溶液、過硫酸銨水溶液或硫代硫酸鈉水溶液的濃度均為0.1?lmol/L。優(yōu)選三氯化鐵水溶液，且優(yōu)選其中三氯化鐵的濃度為0.1?0.3mol/Lo
[0019]步驟(3)中，優(yōu)選所述復(fù)合薄膜具有橋聯(lián)式結(jié)構(gòu)，即所述石墨烯薄膜的覆蓋面積大于所述導(dǎo)電聚合物薄膜的面積，并且超出部分位于導(dǎo)電聚合物薄膜的兩端與導(dǎo)電基底復(fù)合，形成以導(dǎo)電聚合物薄膜為橋墩，以石墨烯薄膜為橋路的橋聯(lián)式復(fù)合薄膜。本發(fā)明通過電化學(xué)性能測試，證實(shí)了這種“橋聯(lián)式”導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜的響應(yīng)速度有顯著提高。
[0020]本發(fā)明中所涉及的術(shù)語:“濃硫酸A”、“濃硫酸B”沒有特殊的含義，均指通常意義上的濃硫酸，也即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，標(biāo)記為只是用于區(qū)分不同操作步驟中所用到的濃硫酸，同樣，“去離子水A”、“去離子水B”、“去離子水C”也是通常意義上的去離子水，標(biāo)記為“A”、“B”、“C”也只是用于區(qū)分不同操作步驟中所用到的去離子水。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中所述的復(fù)合電致變色薄膜的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0022](I) “橋聯(lián)式”復(fù)合結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)新穎，性能突出；
[0023](2)利用金屬基自組裝沉積同步還原法制備石墨烯薄膜，操作簡單，薄膜厚度可控，同步還原，易于轉(zhuǎn)移，透光性好。
(四)
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明工藝流程不意圖；
[0025]圖2是實(shí)施例1中在ITO-玻璃上所得到“橋聯(lián)式”導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜中性態(tài)下的數(shù)碼照相圖；
[0026]圖3是實(shí)施例1中未用石墨烯復(fù)合的導(dǎo)電聚合物薄膜在IlOOnm處的光譜電化學(xué)圖；
[0027]圖4是實(shí)施例1中“橋聯(lián)式”導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜在IlOOnm處的光譜電化學(xué)圖；
[0028]圖5是實(shí)施例2中在ITO-玻璃上所得到“橋聯(lián)式”導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜中性態(tài)下的數(shù)碼照相圖；
[0029]圖6是實(shí)施例2中未用石墨烯復(fù)合的導(dǎo)電聚合物薄膜在IlOOnm處的光譜電化學(xué)圖；
[0030]圖7是實(shí)施例2 “橋聯(lián)式”導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電致變色薄膜在IlOOnm處的光譜電化學(xué)圖。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0032]實(shí)施例1
[0033]導(dǎo)電聚合物單體為4，4’，4〃-三(二聯(lián)噻吩)三苯胺(TBTPA)
[0034](I)制備導(dǎo)電聚合物薄膜:將電解溶劑乙腈和二氯甲烷的混合液(體積比3:7)50ml、單體(0.0276g，0.75mM)和支持電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(TBAP，1.71g，0.1M)均勻混合配制成電解液，然后加入到三電極電解池中，其中工作電極為ITO玻璃電極(其尺寸為0.9 X 4cm)