一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種CuS微納米材料，尤其是一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法。技術(shù)背景
[0002]硫化銅(CuS)是一種重要的半導(dǎo)體材料，優(yōu)異的光、電、磁以及其它物理化學(xué)性質(zhì)使其在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池陰極材料、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。硫化銅作為一種P型半導(dǎo)體，其微納米超結(jié)構(gòu)材料在紫外光區(qū)和可見光區(qū)對光都有較強(qiáng)的吸收，能夠有效利用太陽光，同時其原料成本低廉，具有環(huán)境友好性，因此引起科研者的廣泛關(guān)注。
[0003]分級結(jié)構(gòu)一般是指以納米材料為基本單元通過非共價鍵的相互作用聚集組裝成穩(wěn)定的具有一定幾何外觀的有序結(jié)構(gòu)。這種分級既能保持結(jié)構(gòu)單元的納米特性，又能通過協(xié)同作用顯現(xiàn)出不同于其構(gòu)筑單元的優(yōu)異物理、化學(xué)性質(zhì)。通過控制合成條件，不僅能夠更加豐富納米結(jié)構(gòu)材料的性能，提高材料的比表面積，同時組裝而成的不同的尺寸單元又具有各自特殊新穎的性能，能為材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展提供思路，并為進(jìn)一步設(shè)計納米器件提供基礎(chǔ)。
[0004]近年來通過濕化學(xué)合成法、模板法、微波法、水熱法等多種方法成功的制備了不同形貌的硫化銅納米晶體材料，如納米顆粒、納米棒、納米線、納米片以及微米花等，這些材料的微觀形貌分為單一結(jié)構(gòu)單元(如納米級的顆粒、納米線等)以及單一單元自組裝而成的3D結(jié)構(gòu)(微米花)等，分級結(jié)構(gòu)的CuS微米球形貌則未見報道。單一納米結(jié)構(gòu)單元存在形貌及分散性不可控、易團(tuán)聚、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，分級結(jié)構(gòu)的材料則由于其尺寸較大，存在著易于回收等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明基于材料本身的特點(diǎn)，采用溫和的液相環(huán)境作為反應(yīng)條件，通過結(jié)合材料自身自由生長及表面活性劑誘導(dǎo)組裝的方法，在溶劑熱作用下合成了具有球形形貌的分級結(jié)構(gòu)的CuS晶體顆粒，其工藝簡單，新穎的形貌使其應(yīng)用范圍也將更加廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法，具體步驟如下:
[0007](I)將二水氯化銅(CuCl2.2Η20) 0.6820g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成淺綠色的溶液B ;將硫脲(CH4N2S) 0.7610g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成無色透明的溶液C，將BC兩種溶液混合形成血紅色的溶液D。
[0008](2)將0.5g-lg的表面活性劑E加入混合溶液D中，用磁力攪拌器持續(xù)攪拌45min后裝入10mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封反應(yīng)釜后將其放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。
[0009](3)分別設(shè)定水熱溫度在170°C條件下反應(yīng)lh，將得到的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干后得到微米球狀CuS晶體粉末。
[0010]優(yōu)選的，溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，表面活性劑E為聚乙烯吡咯烷酮(PVP) O
[0011]制得的分級結(jié)構(gòu)CuS晶體整體為球形，球形體由納米級厚度的片組成，為靛銅礦晶體。分級結(jié)構(gòu)CuS球形直徑為4-6 μ m，所述納米片厚度為小于50nm。
【附圖說明】
[0012]圖1是實(shí)施例1中CuS晶體的掃描電子顯微鏡圖；
[0013]圖2是實(shí)施例1中CuS晶體的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡圖；
[0014]圖3是實(shí)施例1中CuS晶體的XRD圖；
[0015]圖4是實(shí)施例3中CuS晶體的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)將二水氯化銅(CuCl2.2Η20)0.6820g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成淺綠色的溶液B ;將硫脲(CH4N2S) 0.7610g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成無色透明的溶液C，將BC兩種溶液混合形成血紅色的溶液D。
[0018](2)將0.5g的表面活性劑E加入混合溶液D中，用磁力攪拌器持續(xù)攪拌45min后裝入10mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封反應(yīng)釜后將其放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。
[0019](3)設(shè)定水熱溫度在170°C條件下反應(yīng)lh，將得到的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干后得到微米球狀CuS晶體粉末。
[0020]圖1為本實(shí)施例得到的分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的掃描電子顯微鏡圖，可以看出為均勾分布的球形，在球體的一側(cè)有一微小孔洞，類蘋果狀。CuS晶體直徑為4-6 μ m，球形結(jié)構(gòu)由納米片組成。
[0021]圖2為本實(shí)施例得到分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的不同放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡圖，可以看出，該分級結(jié)構(gòu)的CuS晶體整體為球形，球形體由納米級厚度的片組成，納米片厚度為小于50nmo
[0022]圖3為本實(shí)施例得到分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的XRD圖，可以看出，CuS的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全對應(yīng)，沒有雜相，衍射峰有一定程度的展寬，表明晶體尺寸較小。
[0023]實(shí)施例2
[0024](I)將二水氯化銅(CuCl2.2Η20) 0.6820g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成淺綠色的溶液B ;將硫脲(CH4N2S) 0.7610g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成無色透明的溶液C，將BC兩種溶液混合形成血紅色的溶液D。
[0025](2)將Ig的表面活性劑E加入混合溶液D中，用磁力攪拌器持續(xù)攪拌45min后裝入10mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封反應(yīng)釜后將其放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。
[0026](3)設(shè)定水熱溫度在170°C條件下反應(yīng)lh，將得到的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干后得到微米球狀CuS晶體粉末。
[0027]得到的微米球狀CuS晶體也為分級結(jié)構(gòu)，但是由于增加了 PVP用量，球的大小分布不均勻，粒徑大小在1-6 μm，且小球間的團(tuán)聚非常嚴(yán)重。
[0028]實(shí)施例3
[0029](I)將二水氯化銅(CuCl2.2Η20)0.6820g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成淺綠色的溶液B ;將硫脲(CH4N2S) 0.7610g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成無色透明的溶液C，將BC兩種溶液混合形成血紅色的溶液D。
[0030](2)將混合溶液D用磁力攪拌器持續(xù)攪拌45min后裝入10mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封反應(yīng)釜后將其放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。
[0031](3)設(shè)定水熱溫度在170°C條件下反應(yīng)lh，將得到的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干后得到微米球狀CuS晶體粉末。
[0032]得到的CuS晶體也為分級結(jié)構(gòu)，但是由于未使用表面活性劑PVP進(jìn)行形貌調(diào)控，納米片自組裝成六角形微米花狀，粒徑大小在6-12 μ m。
[0033]圖4為本實(shí)施例得到的微米花狀CuS晶體。
[0034]對比實(shí)施例1
[0035]步驟⑴中將二水氯化銅以及硫脲的質(zhì)量均減半，其余條件同實(shí)施例1。則水熱后得不到黑色沉淀，而是透明的黃色溶液，說明不能生成CuS晶體。原因是反應(yīng)物濃度不高，未能形成過飽和度，在反應(yīng)溫度下不能成核并生長。
[0036]對比實(shí)施例2
[0037]步驟(3)中陳化時將水熱溫度由170°C變?yōu)?40°C，其余條件同實(shí)施例1。則水熱后只得到極少量黑色沉淀，主要透明的淡黃色溶液，并伴隨臭雞蛋氣味產(chǎn)生，說明硫脲中的S元素在釋放過程中主要生成了 H2S氣體，而未能與Cu離子反映生成CuS晶體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將二水氯化銅(CuCl2.2Η20)0.6820g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成淺綠色的溶液B ;將硫脲(CH4N2S)0.7610g，加入到30mL溶劑A中，用磁力攪拌器攪拌均勻，形成無色透明的溶液C，將BC兩種溶液混合形成血紅色的溶液D ; (2)將0.5g-lg的表面活性劑E加入混合溶液D中，用磁力攪拌器持續(xù)攪拌45min后裝入10mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封反應(yīng)釜后將其放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中； (3)分別設(shè)定水熱溫度在170°C條件下反應(yīng)lh，將得到的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干后得到微米球狀CuS晶體粉末。2.如權(quán)利要求1所述的一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法，其特征在于:所述溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所述表面活性劑E為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。3.如權(quán)利要求1所述的一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法，其特征在于:制得的CuS晶體整體為球形，在球體的一側(cè)有一微小孔洞，類蘋果狀，球形體由納米級厚度的小片組成，為靛銅礦晶體。4.如權(quán)利要求3所述的一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法，其特征在于:所述分級結(jié)構(gòu)CuS球形直徑為4-6 μ m，所述納米片厚度為小于50nm。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分級結(jié)構(gòu)CuS微米球的制備方法。先各自制備不同濃度的二水氯化銅溶液及硫脲溶液，然后將兩種溶液均勻混合后加入表面活性劑，然后將加入表面活性劑后的溶液水熱環(huán)境中結(jié)晶得到分級結(jié)構(gòu)的CuS微米球狀晶體。制得的CuS晶體整體為球形，在球體的一側(cè)有一微小孔洞，類蘋果狀。CuS晶體直徑為4-6μm，球形結(jié)構(gòu)由納米片組成，納米片厚度在50nm以下。該CuS晶體為靛銅礦結(jié)構(gòu)，在太陽能電池、光催化等方面有重要的應(yīng)用。
【IPC分類】B82Y30/00, C01G3/12
【公開號】CN105016374
【申請?zhí)枴緾N201510500960
【發(fā)明人】趙巍, 蔣汪洋, 王紅杏, 王子豪, 周蕾, 趙丹
【申請人】天津城建大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年8月14日