Ptc熱敏電阻陶瓷組合物以及ptc熱敏電阻元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及被用于加熱器元件和過熱檢測傳感器的PTC熱敏電阻陶瓷組合物以 及PTC熱敏電阻元件。
【背景技術】
[0002] 作為熱敏電阻，已知具有正的電阻溫度特性的PTC (Positive Temperature coefficient)熱敏電阻。該PTC熱敏電阻由于其電阻相對于溫度的上升而增加，所以被作 為自控型發(fā)熱體、過電流保護元件以及溫度傳感器等來利用。一直以來，PTC熱敏電阻是一 種將微量的稀土元素等添加于主成分的鈦酸鋇（BaTiO3)中并使其半導體化的熱敏電阻，其 在居里溫度以下為低電阻，但是在居里溫度以上電阻會有幾個數(shù)量級的急劇高阻抗化。
[0003] 鈦酸鋇的居里溫度一般大約為120°C，通過用Sr或Sn來置換Ba的一部分能使居 里溫度向低溫側(cè)移動。但是，對于向居里溫度的高溫側(cè)的移動來說，現(xiàn)狀是以Pb來置換Ba 的一部分，而從降低全球環(huán)境負荷的潮流出發(fā)，也尋求不使用Pb的替代材料的實用化。
[0004] 在下述專利文獻1中公開了一種PTC熱敏電阻的制造方法，其中向用（BiNa)而非 Pb來置換Ba的一部分而構成Ba1 2x(BiNa)xTi03(0 < X彡0. 15)的結構的組合物中，添加 Nb、Ta或者稀土元素中的任意一種以上從而在氮中進行燒結之后在氧化性氣氛中進行熱處 理。
[0005] 另外，在下述專利文獻2中公開了一種非Pb類的PTC熱敏電阻，其中以8&|11110 3類 組合物作為主成分，并進行調(diào)配使得A位點和B位點的摩爾比m成為1. 001 < m < I. 01，并 且構成A位點的Ba的一部分被Na、Bi、Ca以及稀土元素置換，且在將所述A位點設定為1 摩爾時所述Ca的含量以摩爾比換算為0. 05~0. 20,將這樣的結構的組合物在氮氣氣氛中 燒結而得到該非Pb類的PTC熱敏電阻。
[0006] 進一步，在下述專利文獻3中公開了一種不使用Pb的PTC熱敏電阻陶瓷組合物， 其中，含有Ba、Ti、Bi、0的各元素作為必需元素，并且含有一種以上的一價堿金屬，一價堿 金屬相對于扮的摩爾比乂2為0.65彡乂2彡1.59，他的含量為480??111以下，并且313、了 &、各 個稀土元素的含量分別為IOppm以下。
[0007] 關于上述任一個專利文獻，都記載了不使用Pb而得到使居里點移動到高于120°C 的高溫側(cè)的PTC熱敏電阻，該PTC熱敏電阻常溫比電阻小并且常溫比電阻和超過居里點上 升的電阻的變化幅度（以下為了方便而稱之為"PTC突跳"）大的PTC熱敏電阻。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開昭56-169301號公報
[0011] 專利文獻2 :國際公開號W02010/067867A1公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2008-63188號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明想要解決的技術問題
[0014] 在上述專利文獻1的實施例中，記載有在成為Ba1 2x(BiNa)xTi03(0 < X彡0· 15) 的結構的組合物中添加 Nd從而在氮氣氛中燒結之后，在氧化性氣氛中進行熱處理的結果， 但是對于添加其他半導體化劑的情況則沒有詳細的記載，對于特性有無提高或程度也不清 楚。另外，由于在大氣中的燒成中不能實現(xiàn)半導體化，所以與在大氣中燒成的情況相比，存 在制造成本變高的問題。
[0015] 另外，在上述的專利文獻2的實施例中，示出了在氮氣氛中燒成并以 (Ba1 wxyzNawBixCayLaz)mTi0 3+0.00025Mn[l. 001 < m < 1.01，0.05 < y < 0.20， 0. 02彡（w+x)彡0. 2,0. 0005彡z彡0. 015]表示的不含Pb的PTC熱敏電阻，但是由于在大 氣中的燒成不能實現(xiàn)半導體化，所以與在大氣中進行燒成的情況相比，存在制造成本變高 的問題。
[0016] 另外，對于上述專利文獻3,記載有使用一價堿金屬相對于Bi的摩爾比&為 1. 03 < X1S 3. 16的PTC熱敏電阻用配合材料，而在大氣或還原性氣氛中的任一種氣氛中 燒成一價堿金屬相對于Bi的摩爾比X2S 0. 65彡X 2彡1. 59的PTC熱敏電阻燒結體。
[0017] 然而，如果對PTC熱敏電阻通電并作為加熱器來使用的話，則會有比電阻發(fā)生變 化等在經(jīng)時變化上產(chǎn)生問題的可能性。
[0018] 本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的鈦酸鋇系的PTC熱敏電阻，并且是一種不使 用Pb而使居里點向高于120°C的高溫側(cè)移動的PTC熱敏電阻，目的在于提供一種在大氣中 或者在氮氣氛中的任一種氣氛中燒成都容易半導體化，并且常溫比電阻小而且經(jīng)時變化小 的PTC熱敏電阻陶瓷組合物以及PTC熱敏電阻。
[0019] 解決技術問題的手段
[0020] 本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述技術問題而進行了各種探討，其結果為通過在鈦酸鋇系 的PTC熱敏電阻中，在規(guī)定范圍內(nèi)以Bi以及堿金屬A (Na或者K)而非Pb來置換Ba的一部 分，并且將Ba位點/Ti位點的摩爾比以及Ca的添加量控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，從而能夠得到 在大氣中或者在氮氣氛中的任一種氣氛中進行燒成都容易半導體化，并且常溫比電阻低且 居里點向高于120°C的高溫側(cè)移動的PTC熱敏電阻。另外，即使作為加熱器元件來使用也能 夠減小經(jīng)時變化。
[0021] 本發(fā)明人認為作為發(fā)揮這樣的特性的理由，是通過將Bi與堿金屬A(Na或者K)的 比率做成Bi過剩，從而過剩的Bi促使半導體化并且作為燒結助劑促使適度的晶粒生長，作 為結果，在大氣中或者在氮氣氛中的任一種氣氛中進行燒成都能夠獲得低電阻的PTC熱敏 電阻。另外，由于通過將Ba位點/Ti位點的摩爾比控制在規(guī)定的范圍內(nèi)從而能夠抑制異常 晶粒生長，進一步通過將Ca的添加量控制在規(guī)定范圍從而能夠抑制堿金屬A析出到晶粒晶 界，并且能夠抑制通電時堿金屬A離子的移動，從而作為結果認為能夠獲得經(jīng)時變化小的 PTC熱敏電阻。但是，對于半導體化的機理并不限定于此。
[0022] 即，本發(fā)明是一種PTC熱敏電阻陶瓷組合物，其特征在于，如果將Ti位點設定為 lm〇l，則具備將由下述通式（1)表示的鈦酸鋇類化合物作為主成分的燒結體，
[0023] (Ba1 x y wBixAyREw) α (Ti1 ZTMZ) O3 (I)
[0024] 在上述通式（1)中，上述A為選自Na或K中的至少一種元素，
[0025] 上述RE為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er中的至少一種元素，
[0026] 上述TM為選自V、Nb以及Ta中的至少一種元素，w、x、y、z、（都是mol)以及a (Ba 位點/Ti位點的摩爾比）滿足下述式⑵~（5)，
[0027] I. 02y ^ X ^ I. 5y (2)
[0028] 0. 007 ^ y ^ 0. 125 (3)
[0029] 0 ^ (w+z) ^ 0. 01 (4)
[0030] 0· 97 彡 α 彡 I. 06 (5)
[0031] 上述燒結體以按元素換算為0· Olmol以上且小于0· 05mol的比例含有Ca。
[0032] 另外，上述PTC熱敏電阻陶瓷組合物進一步優(yōu)選以相對于Imol的Ti位點按元素 換算為0.035mol以下的比例含有Si。通過在上述范圍內(nèi)含有Si，從而會有經(jīng)時變化減少 的效果。
[0033] 另外，上述PTC熱敏電阻陶瓷組合物中，進一步優(yōu)選相對于Imol的Ti位點按元素 換算以0.0015mol以下的比例含有Μη。通過在上述范圍內(nèi)含有Mn從而就會有提高PTC突 跳的效果。
[0034] 另外，對于上述PTC熱敏電阻陶瓷組合物中的A來說，進一步優(yōu)選含有Na和K兩 者，并且Na/K的摩爾比為6/4以上且9/1以下。在Na/K的摩爾比成為上述范圍內(nèi)的情況 下，常溫比電阻的低電阻化效果會進一