步提高。
[0035] 進(jìn)一步，本發(fā)明是一種PTC熱敏電阻元件，其具備使用上述PTC熱敏電阻陶瓷組合 物來形成的陶瓷素體和被形成于上述陶瓷素體的表面上的電極。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，在鈦酸鋇系的PTC熱敏電阻中，能夠得到在大氣中或者在氮?dú)夥罩?的任意一種氣氛中進(jìn)行燒成都容易半導(dǎo)體化，并且25°C的比電阻低至IO3 Ω cm以下，經(jīng)時變 化（25°C電阻變化率）小至20%以下，并且居里點(diǎn)移動到高于120°C的高溫側(cè)的PTC熱敏電 阻。
【具體實施方式】
[0038] 本發(fā)明所涉及的組合物是一種以相對于Imol的Ti位點(diǎn)，由摩爾比計組合物由下 述式（1)表示的物質(zhì)作為主成分，并且進(jìn)一步含有Ca作為副成分的組合物。
[0039] (Ba1 x y wBixAyREw) α (Ti1 ZTMZ) O3 (I)
[0040] [其中，A為選自Na或K中的至少一種元素，RE為選自Υ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、 Dy以及Er中的至少一種元素，TM為選自V、Nb以及Ta中的至少一種元素。]
[0041] 在上述通式（1)中，分別表示用Bi、A、RE置換Ba位點(diǎn)的一部分的量、用TM置換 Ti位點(diǎn)的一部分的量、進(jìn)而Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比的w、X、y、z以及α滿足下述式⑵~ (5)。但是，RE對Ba位點(diǎn)的置換以及TM對Ti位點(diǎn)的置換是任意的。
[0042] I. 02y ^ X ^ I. 5y (2)
[0043] 0. 007 ^ y ^ 0. 125 (3)
[0044] 0 ^ (w+z) ^ 0. 01 (4)
[0045] 0· 97 彡 α 彡 I. 06 (5)
[0046] 進(jìn)一步，對于由（1)表示的組合物，以按元素?fù)Q算為0· Olmol以上且小于0· 05mol 的比例含有Ca。
[0047] 另外，上述PTC熱敏電阻陶瓷組合物進(jìn)一步優(yōu)選以相對于Imol的Ti位點(diǎn)按元素 進(jìn)行換算為〇.〇35mol以下的比例含有Si，更加優(yōu)選0.005mol以上且0.02mol以下。因為 在晶粒晶界上析出的Si與同樣在晶粒晶界上微量析出的堿金屬A形成化合物并且能夠抑 制通電時的堿金屬A離子的移動，所以有經(jīng)時變化減少效果。但是，如果Si超過0. 035mol， 則過剩的Si元素會大量偏析于晶粒晶界，妨礙傳導(dǎo)電子的移動從而會有25°C的比電阻稍 稍變差的傾向。
[0048] 另外，上述PTC熱敏電阻陶瓷組合物中，進(jìn)一步優(yōu)選以相對于Ti位點(diǎn)按元素?fù)Q算 為0.0015mol以下的比例含有Μη。更加優(yōu)選為0.0005mol以上且O.OOlmol以下。通過在 上述范圍內(nèi)含有Mn從而在晶粒晶界形成適當(dāng)?shù)氖苤髂芗?，并有提高PTC突跳的效果。但是， 如果Mn超過0. 0015mol，則傳導(dǎo)電子的陷阱過剩，會有25°C的比電阻稍稍變差的傾向。
[0049] 在通式⑴中，A為選自Na或K中的至少一種元素，Bi元素的成分范圍X與A的 成分范圍y有關(guān)，優(yōu)選范圍為I. 02y < X < I. 5y。如果X小于I. 02y，則電阻變化率會超過 20%并且經(jīng)時變化大。另外，如果X超過I. 5y的話則過剩的Bi元素會大量偏析于晶粒晶 界，并且妨礙傳導(dǎo)電子的移動，從而25°C的比電阻會超過IO3Qcm,因而不優(yōu)選。
[0050] 另外，在上述化學(xué)式（compositional formula)中，A的成分范圍y優(yōu)選為 0. 007 <y<0. 125。如果y小于0. 007,則居里點(diǎn)不會向高溫側(cè)移動。另外，如果y超過 0. 125,則因為半導(dǎo)體化變得不充分，并且25°C的比電阻會超過IO3 Ω cm，因而不優(yōu)選。
[0051] 另外，在上述堿金屬元素 A為Na的情況下和在其為K的情況下，居里點(diǎn)向高溫側(cè) 的移動量不同，但是25 °C的比電阻或電阻變化率基本相同。
[0052] 另外，對于上述堿金屬元素化合物中的A，優(yōu)選含有Na和K兩者，并且Na/K的摩爾 比為6/4以上且9/1以下的范圍。在Na/K的摩爾比成為上述范圍內(nèi)的情況下，能夠進(jìn)一步 減小25°C的比電阻。
[0053] 另外，在上述化學(xué)式中，對于作為施主（donor)成分的RE以及TM的總量（w+z)， 如果是0.01以下，則會有比電阻減少效果以及經(jīng)時變化減少效果，但是也可以完全不含 有。還有，在考慮25°C的比電阻、PTC突跳、經(jīng)時變化以及各自的平衡的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選 O.OOlmol以上且0.005mol以下。另外，如果（w+z)超過0.01，未固溶元素偏析于晶界從而 妨礙傳導(dǎo)電子的移動，并會有25°C的比電阻減少效果以及經(jīng)時變化較少效果變小的傾向。 另外，作為RE，進(jìn)一步優(yōu)選選自Sm、Gd、Er，作為TM進(jìn)一步優(yōu)選Nb。進(jìn)而，進(jìn)一步優(yōu)選各以 等量添加上述RE (Sm、Gd、Er)和TM(Nb)。通過上述施主種類以及添加方法，比電阻減少效 果提尚。
[0054] 另外，在上述化學(xué)式中，a (Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)的摩爾比）為0. 97彡α彡1. 06。如 果α小于0.97,電阻變化率會超過20%并且經(jīng)時變化大。另外，如果α超過1.06,則由于 燒結(jié)密度降低并且25°C的比電阻超過IO3Qcm,所以不優(yōu)選。通過優(yōu)選1.01彡α彡1.03 的范圍從而就能夠進(jìn)一步減小25 °C的比電阻。
[0055] 另外，相對于上述化學(xué)式，作為副成分添加的Ca的成分范圍優(yōu)選為0.0 lmol以上 且小于0. 05mol。如果Ca的成分范圍小于0.0 lmol，則半導(dǎo)體化變得不充分，并且25°C的比 電阻超過IO3 Ω cm，因而不優(yōu)選。另外，如果Ca的成分范圍為0. 05mol以上，則燒結(jié)密度降 低并且25°C的比電阻超過IO3 Ω cm，因此不優(yōu)選。優(yōu)選通過將Ca的成分控制在0. 03mol以 上且0. 04mol以下的范圍，從而能夠進(jìn)一步減小25°C的比電阻。
[0056] 本發(fā)明的組合物通過混合含有構(gòu)成上述化學(xué)式的各元素的化合物，預(yù)燒，并粉碎 該預(yù)燒成粉之后，添加膠粘劑來造粉并成形，之后脫膠并進(jìn)行燒成從而得到。上述燒成在大 氣或者氮?dú)鈿夥罩械娜我庖环N氣氛中都能夠進(jìn)行，但是由于在氮?dú)夥罩袩傻那闆r下，有 必要進(jìn)一步在800~KKKTC度的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，所以從工序簡單化的觀點(diǎn)出發(fā) 優(yōu)選在大氣中進(jìn)行燒成。
[0057] 另外，本發(fā)明中的PTC突跳能夠通過下述式（6)來計算。由下述式（6)計算出的 值越大則PTC突跳越大并且在PTC特性方面表現(xiàn)優(yōu)異。另外，式（6)中的Rniax是電阻-溫 度特性中的最大電阻值，1?_是最小電阻值。
[0058] PTC 突跳=Log10 (R_/R_)，單位：位數(shù)（6)
[0059] 實施例
[0060] 以下基于實施例以及比較例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明完全不限定于 以下的實施例。
[0061] [實施例1 (樣品號1~77)，比較例1~29]
[0062] 作為起始原料準(zhǔn)備 BaC03、Ti02、Bi203、Na 2C03、K2C03、CaC03、Si0 2、MnC03、RE 的氧化 物（例如Y2O3)、TM的氧化物（例如Nb2O5)，稱取各原料至燒結(jié)后的組成成為表1~8所示 之后，使用球磨機(jī)在丙酮中進(jìn)行濕式混合，之后進(jìn)行干燥并在900°C下進(jìn)行2小時的預(yù)燒。
[0063] 使用球磨機(jī)在純水中將上述預(yù)燒體進(jìn)行濕式粉碎，之后進(jìn)行脫水干燥，使用聚乙 烯醇等膠粘劑來將其進(jìn)行造粒并獲得了造粒粉體。由單軸壓機(jī)來將該造粒粉體成型成圓柱 狀（直徑17mmX厚度1.0 mm)，在大氣氣氛中以1200°C下進(jìn)行2個小時的燒成并獲得燒結(jié) 體。
[0064] 用絲網(wǎng)印刷將Ag-Zn膏體涂布于上述燒結(jié)體的雙面，并在大氣中在500~700°C下 進(jìn)行燒附，之后從25°C到280°C進(jìn)行了比電阻的溫度測定。進(jìn)一步，將試樣放入25°C的恒溫 槽內(nèi)，進(jìn)行13V、1000小時的通電試驗，并測定試驗后的25°C的比電阻，與試驗前相比求得 電阻變化率，并調(diào)查了經(jīng)時變化。本發(fā)明中的實施例1的結(jié)果被示于表1~8。
[0065] [實施例2 (樣品號78