導(dǎo)致肼形成:
[0019]NH3++NH3— NH:+NH2.
[0020]NH2++NH3— NH /+NH2.
[0021]NH2.+NH2.—N2H4
[0022]在此單元中使用的液氨中通常溶解有電解質(zhì)以提高其導(dǎo)電性，所述電解質(zhì)優(yōu)選為銨或酰胺鹽。在此常規(guī)布置中，為了擊發(fā)出穩(wěn)定的等離子體放電，溫度應(yīng)小于-50°C且在頂部空間中的相關(guān)氨分壓應(yīng)小于lOKPa。
[0023]若陽(yáng)極也浸在液氨中，可以獲得類似效果，但電池會(huì)在非常高的電壓(例如，400V?800V)和低于-50°C的溫度下運(yùn)行。在此電壓狀況下，等離子在浸沒(méi)的陽(yáng)極周圍形成，使得肼能夠迅速且以顯著的濃度產(chǎn)生。此常規(guī)方法的變種(有時(shí)稱為接觸輝光放電電解)也在本發(fā)明范圍之內(nèi)，并且是優(yōu)選的實(shí)施方式。
[0024]其后，在所述方法的步驟⑵中，使步驟⑴中獲得的肼在40°C?80°C、優(yōu)選55°C?65°C的溫度下與廢氫化物燃料反應(yīng)。
[0025]本發(fā)明方法可以單批量或連續(xù)批量模式進(jìn)行。在利用輝光放電單元的典型分批操作中，裝配有溫度和壓力控制以及內(nèi)電極的加壓反應(yīng)容器裝入廢氨硼烷燃料和硝酸銨電解質(zhì)。隨后立即通過(guò)進(jìn)氣口加入氨氣。容器的溫度隨后冷卻至-60°C，以使氨冷凝并在容器內(nèi)發(fā)展出所需的蒸氣壓(lOKPa)。液氨的準(zhǔn)確量可通過(guò)稱重上述容器或通過(guò)將其填充至預(yù)定的水平來(lái)控制。隨后在容器外壁(陰極)和內(nèi)部電極(陽(yáng)極)之間施加電位差，并在這些電極之間通過(guò)電流，使得電流和電位差的組合適合在陽(yáng)極附近建立輝光放電。這導(dǎo)致如上所述的肼的生成，其繼而以至多約2M的極限濃度溶解在液氨中。作為此過(guò)程副產(chǎn)品伴生的氫氣可被排放并且通過(guò)連接至容器的低溫蒸氣冷凝器捕獲，所述低溫蒸氣冷凝器剔除其中含有的任何氨和肼，并將其返回至所述單元。其后，觀察到當(dāng)反應(yīng)容器中的內(nèi)容物被升溫至60°C的溫度時(shí)，由此生成的肼/氨混合物與廢氨硼烷燃料反應(yīng)以再生氨硼烷。再生的氨硼烷隨后可在反應(yīng)容器中通過(guò)以下方式從氨/肼混合物分離:關(guān)掉低溫冷凝器并提高反應(yīng)容器的溫度，然后將氨和剩余肼蒸氣移送到儲(chǔ)存容器或直接移送到裝載有脫氫氨硼烷的第二反應(yīng)容器中，同時(shí)排放由肼與廢燃料的反應(yīng)生成的任何氮?dú)狻Ｒ源朔椒?，再生的氨硼烷可直接從反?yīng)容器作為固體回收，或必要時(shí)通過(guò)降低容器內(nèi)的壓力并提高其溫度來(lái)將氨硼烷升華到低溫冷凝器上從而提高其純度。
[0026]在本發(fā)明的方法的變型中，控制電解階段中通過(guò)的電流量來(lái)生成剛好足以將引入反應(yīng)器的全部脫氫氨硼烷再生的肼量。在此情況中，只有氨需要在反應(yīng)完成后被轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存容器中。這避免了與肼處理相關(guān)的問(wèn)題。
[0027]在所述工序的一個(gè)優(yōu)選變型中，引入反應(yīng)容器的所述廢氨硼烷燃料是由氨硼烷/聚合物復(fù)合材料生成的燃料，例如在上述提到的W02012/017218中公開(kāi)的。若聚合物部分可溶解在液氨中，所述復(fù)合材料可通過(guò)以下方式以單階段重新組成:將氨硼烷再生，然后提高容器的溫度(或降低壓力)并快速排放液氨以留下均相、單分散的氨硼烷/聚合物復(fù)合材料。若聚合物不溶于液氮，則在將處理過(guò)的廢燃料引入反應(yīng)容器之前，可以通過(guò)溶解在溶劑中而去除所述聚合物。作為替代方案，再生氨硼烷可通過(guò)升華或溶劑萃取回收，氨硼烷/聚合物復(fù)合材料可通過(guò)常規(guī)方法重新組成。
[0028]在本發(fā)明方法的連續(xù)批量模式運(yùn)作中，使液氨和硝酸銨電解質(zhì)經(jīng)過(guò)例如提供有一個(gè)或多個(gè)電極的電解室，其中常規(guī)輝光放電或接觸輝光放電可在預(yù)定速率和_60°C下進(jìn)行從而生成肼/液氨混合物。然后將此混合物轉(zhuǎn)移到第二室，混合物在其升溫并在60°C的溫度與廢氨硼烷燃料接觸。隨后，將第二反應(yīng)器的內(nèi)容物在如上所述的溫度下保持足以完全再生氨硼烷的時(shí)長(zhǎng)。此后，使肼和再生氨硼烷在液氨中的溶液經(jīng)過(guò)第三室，在此進(jìn)一步提高溫度并減小壓力以便所有剩余的肼和/或氨蒸發(fā)到儲(chǔ)存室中(或直接再循環(huán)到電解室)，并且將再生的氨硼烷作為固體回收。在此工序期間，利用低溫冷凝器將氫氣和氮?dú)鈴碾娊馐液头磻?yīng)室去除，并且將后續(xù)批量的廢氨硼烷燃料與再循環(huán)的新生成的肼/氨混合物一起投入到反應(yīng)室中。可以按照與上面針對(duì)分批操作所述類似的方式處理廢氨硼烷/聚合物復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種再生廢氫化物燃料的方法，所述方法的特征在于如下步驟:(I)由等離子體生成肼，(2)將所述廢氫化物燃料與所述肼接觸，和(3)隨后從其中分離再生的氫化物燃料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)包括在輝光放電單元中生成肼在液氨中的溶液。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述廢氫化物燃料是廢氨硼烷。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述廢氫化物燃料源自于鋰代氨硼烷、鈉代氨硼烷、鎂代氨硼烷、鈣代氨硼烷、鋁代氨硼烷中的一種或多種。5.如權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述輝光放電單元使用常規(guī)輝光放電運(yùn)行。6.如權(quán)利要求2至5任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述輝光放電單元使用接觸輝光放電運(yùn)行。7.如權(quán)利要求2至6任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液氨進(jìn)一步包括銨鹽或酰胺鹽。8.如權(quán)利要求2至7任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述單元上施加的電壓為400伏特?800伏特。9.如權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(I)在低于_50°C下進(jìn)行。10.如權(quán)利要求2至9任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(2)在40°C?80°C的溫度下進(jìn)行。11.如權(quán)利要求2至10任一項(xiàng)所述的方法，所述方法以批量模式或連續(xù)批量模式運(yùn)行。12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢氫化物燃料是廢氫化物/聚合物復(fù)合燃料。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述廢氫化物/聚合物復(fù)合燃料是廢氨硼烷/聚合物復(fù)合燃料。14.如權(quán)利要求1?3和5?13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢氨硼烷燃料在與所述溶液接觸之后，通過(guò)升華分離為廢氨硼烷和聚合物。15.如權(quán)利要求1?3和5?13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢氨硼烷燃料在與所述溶液接觸之前，通過(guò)在溶劑中溶解一種或另一種成分而分離為廢氨硼烷和聚合物。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，利用微波、電子束、電子回旋共振或無(wú)聲放電來(lái)生成所述等離子體。17.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，所述方法在鐵或鉬催化劑存在下進(jìn)行。18.通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的再生氫化物燃料作為燃料對(duì)電池或內(nèi)燃機(jī)供能的應(yīng)用。
【專利摘要】一種再生廢氫化物燃料的方法，其包括以下步驟：(1)由等離子體生成肼；例如，利用輝光放電單元中生成的等離子體生成肼在液氨中的溶液，(2)將廢氫化物燃料和所述肼接觸，和(3)隨后從其中分離再生的氫化物燃料。此方法可廣泛適用于再生廢氫化物運(yùn)輸燃料，其用于對(duì)諸如燃料電池或內(nèi)燃機(jī)供能。其特別可用于再生廢氨硼烷燃料，比如由氨硼烷/聚合物復(fù)合燃料的脫氫得到的那些廢氨硼烷燃料。
【IPC分類】C01B35/14, C01B3/04, C01B21/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105050943
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380069104
【發(fā)明人】G·S·麥克格雷迪
【申請(qǐng)人】賽勒收購(gòu)有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2013年10月31日
【公告號(hào)】EP2914543A1, US20150315017, WO2014068319A1