一種氧化鎳納米片/二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，屬于無機(jī)半導(dǎo)體納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]日本學(xué)者Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)了碳納米管，開辟了一維納米材料的研究領(lǐng)域。在這些一維納米材料中，T12納米棒是納米T12的一種新的存在形式，與其他形態(tài)的納米T12材料相比，因其較大的比表面積、光生電子-空穴對易分離、重復(fù)利用率高和能為電子的轉(zhuǎn)移提供通道等優(yōu)點(diǎn)而在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面得到普遍的關(guān)注。因此，在光催化降解有機(jī)污染物、光催化制氫、太陽能電池、氣敏元件和鋰離子電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]為了進(jìn)一步提高二氧化鈦納米棒的催化活性，人們提出對其改性并且取得了很大的突破。例如，將兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，可以顯著提高催化效果。氧化鎳具有高的空穴迀移率和低的成本，其作為一種P型半導(dǎo)體材料而被廣泛用于與η型1102納米棒復(fù)合形成P-η異質(zhì)結(jié)材料，極大地提高了催化效果。在這里，通過酸腐蝕處理后的二氧化鈦納米棒具有高的縱橫比和粗糙的表面，也有利于其他半導(dǎo)體材料的異質(zhì)成核。Amna等利用靜電紡絲技術(shù)以聚醋酸乙烯酯為模板劑，將鈦源和鎳源同時加入制備了氧化鎳和二氧化鈦復(fù)合納米纖維材料(T.Amna, M.S.Hassan, A.Yousef, A.Mishra, N.A.M.Barakat, M.S.Khil, H.Y.Kim.Food B1process Technol, 2013，6:988 - 996)。Cai 等先在導(dǎo)電玻璃上制備 T12納米棒陣列，然后再利用水熱法將氧化鎳負(fù)載在T12納米棒陣列上(G.F.Cai, J.P.Tu, D.Zhou, L.Li, J.H.Zhang, X.L.Wang, C.D.Gu.J.Phys.Chem.C，2014，118:6690-6696)。Khun 等也是先在導(dǎo)電玻璃上制備T12納米棒陣列，在與環(huán)六亞甲基四胺和鎳源混合利用水熱法制備氧化鎳和二氧化鈦異質(zhì)結(jié)(K.Khun, Z.H.1bupoto, M.ffillander.Phys.Status SolidiA,2013，210:2720 - 2724)。
[0004]但是，這些文獻(xiàn)的制備過程中的氧化鎳納米片并不能很好的均勻負(fù)載在二氧化鈦納米棒表面上，以及所用原料比較復(fù)雜。同時，其制備過程中，往往涉及有機(jī)表面活性劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，使氧化鎳納米片均勾負(fù)載在二氧化鈦納米棒表面上，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)納米材料以提高光催化性能，解決了二次物相分布不均一等問題。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0007]—種氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將酸腐蝕的二氧化鈦納米棒加入水中，然后加入六水合硝酸鎳，形成懸浮溶液，所述二氧化鈦納米棒的質(zhì)量、六水合硝酸鎳與水的體積比例為(0.040-0.060) g:(0.0018-0.027) g: (20-30)mL ；
[0009](2)采用氨水調(diào)節(jié)步驟(I)中的懸浮液的pH為9-10，得到溶液；
[0010](3)將步驟(2)中的溶液在120_150°C水熱處理12_24h，得到沉淀物；
[0011](4)將得到的沉淀物分離，洗滌、干燥得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物在450_500°C下煅燒2_4h，得到異質(zhì)結(jié)材料。
[0012]步驟(I)中，所述酸腐蝕的二氧化鈦納米棒的制備方法，包括如下步驟:
[0013]①將二氧化鈦粉末與氫氧化鈉溶液混合攪拌形成懸浮溶液，所述二氧化鈦粉末的質(zhì)量與氫氧化鈉溶液的體積比例為(0.75-1.5)g: (20-30)mL，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5-10mol/L ；
[0014]②將懸浮溶液，在180-200°C保溫24_48h進(jìn)行水熱處理，得到的沉淀物；
[0015]③將得到的沉淀物分離，然后洗滌至中性；
[0016]④將沉淀物與濃度為0.02-0.04mol/L的稀硫酸溶液混合，在80-100 °C維持8-12h ；
[0017]⑤將酸腐蝕后的沉淀物進(jìn)行分離、干燥得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物在450-500°C下煅燒2_4h，得到表面粗糙酸腐蝕的1102納米棒。
[0018]采用上述水熱法得到了酸腐蝕的二氧化鈦納米棒，使二氧化鈦納米棒具有高的縱橫比和粗糙的表面，有利于氧化鎳半導(dǎo)體材料的異質(zhì)成核，得到的酸腐蝕二氧化鈦納米棒的直徑為80-120nm。
[0019]步驟①中，所述二氧化鈦粉末的質(zhì)量與氫氧化鈉溶液的體積比例為1.5g:30mL,所述氫氧化鈉溶液的濃度為10mol/L。
[0020]經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明與分析，二氧化鈦粉末的質(zhì)量與氫氧化鈉溶液的體積的比例影響二氧化鈦納米棒形貌的形成(如圖2所示)，上述比例的選擇，使二氧化鈦納米棒的直徑在80-120nm，形成的二氧化鈦納米棒更利于氧化鎳納米片的負(fù)載。
[0021]步驟②中，所述水熱處理?xiàng)l件優(yōu)選為200°C保持48h，高的反應(yīng)溫度和時間，有利于二氧化鈦納米棒的生成。而在比較溫和的水熱條件下(如較低的反應(yīng)溫度)更有利于納米帶和納米管的形成。
[0022]步驟③中，使用0.05-0.lmol/L的鹽酸和蒸餾水清洗沉淀物至中性，鹽酸濃度優(yōu)選為0.lmol/L，有利于將得到的沉淀物中的堿中和，而不產(chǎn)生二次酸化。
[0023]步驟④中，所述硫酸溶液濃度為0.04mol/L, 100°C維持12h，高的酸濃度、反應(yīng)溫度和時間可能導(dǎo)致二氧化鈦納米棒的形貌受到破壞，不能很好的保持一維形貌；如果低的濃度、溫度和時間也不利于二氧化鈦納米棒表面的腐蝕，使二次相不能更好的在其表面生長。
[0024]步驟(I)中，所述二氧化鈦納米棒的質(zhì)量、六水合硝酸鎳與水的體積比例為0.053g:0.018g:30mL。高的合成條件比，容易導(dǎo)致半導(dǎo)體間的聚集，不利于氧化鎳在二氧化鈦納米棒表面均勻的分散生長；而低的合成條件比，不利于形成p-n異質(zhì)結(jié)材料，導(dǎo)致電子-空穴對的迀移率降低，降低了催化效果。
[0025]步驟⑵中，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，濃度過低影響溶液的濃度。
[0026]步驟(3)中，所述水熱處理?xiàng)l件優(yōu)選為150°C保持24h，更加有利于氧化鎳納米片的形成。
[0027]步驟⑤和步驟(4)中，所述的煅燒溫度優(yōu)選為500°C煅燒2h，此條件促進(jìn)立方相氧化鎳納米片和銳鈦礦相二氧化鈦納米棒晶型的形成。
[0028]通過以上制備方法得到氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料。
[0029]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0030]本發(fā)明利用水熱法以酸腐蝕的二氧化鈦棒為基底，成功的將尺度范圍在20_30nm的鋸齒狀立方相氧化鎳納米片均勻負(fù)載在直徑為80-120nm的銳鈦礦相二氧化鈦納米棒表面上。
[0031]本發(fā)明所制備的氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料，制備工藝簡單，易于實(shí)施，以及不需要添加表面活性劑和硬模板。因此，利用此方法制備的異質(zhì)結(jié)材料表面潔凈無污染。此異質(zhì)結(jié)材料可以在光催化領(lǐng)域中得到很好的應(yīng)用。為制備其他異質(zhì)結(jié)材料提供了一種新的思路。
【附圖說明】
[0032]圖1為所制備的納米材料的X-射線衍射圖(XRD):a為二氧化鈦納米棒的XRD ；b為氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)的XRD。
[0033]圖2為所制備的納米材料的透射電鏡圖(TEM):a為二氧化鈦納米棒的TEM ；b為氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)的??Μ。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0035]實(shí)施例1:
[0036](I) 二氧化鈦納米棒的制備將1.5g的二氧化鈦粉末與30mL的10mol/L的氫氧化鈉混合攪拌形成懸浮溶液，然后將懸浮溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在200°C下水熱處理48h，水熱處理后將沉淀物分別用0.lmol/L的鹽酸和蒸餾水清洗至中性。接著，將沉淀物與0.04mol/L的稀硫酸(保證稀硫酸溶劑與沉淀物充分接觸)混合，在100°C維持12h。最后，將得到的沉淀物離心分離，使用蒸餾水清洗3次，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，60°C干燥24h得到產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物放在箱式煅燒爐中，500°C下煅燒2h，得到酸腐蝕的二氧化鈦納米棒。
[0037](2)氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料的制備將0.053g的酸腐蝕的T12納米棒分散在30mL的蒸饋水中，形成懸浮液。在不斷攪拌下，將0.0018g的六水合硝酸鎳加入到懸浮液中。然后，用重量比為25%的氨水調(diào)節(jié)懸浮溶液的pH為9-10，得到淡綠色溶液。將淡綠色溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)反應(yīng)釜中，150°C水熱處理24h，得到沉淀物。最后，將得到的沉淀物離心分離，使用蒸餾水清洗3次，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，60°C干燥24h得到產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物放在箱式煅燒爐中，500°C下煅燒2h，得到氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)材料。
[0038]實(shí)施例2:
[0039](I) 二氧化鈦納米棒的制備將1.5g的二氧化鈦粉末與30mL的10mol/L的氫氧化鈉混合攪拌形成懸浮溶液，然后將懸浮溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在200°C下水熱處理48h，水熱處理后將沉淀物分別用0.lmol/L的鹽酸和蒸餾水清洗至中性。接著，將沉淀物與0.04mol/L的稀硫酸(保證稀硫酸溶劑與沉淀物充分接觸)混合，在100°C維持12h。最后，將得到的沉淀物離心分離，使用蒸餾水清洗3次，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，60°C干燥24h得到產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物放在箱式煅燒爐中，500°C下