可熔合成形的鋁硅酸鋰玻璃陶瓷的制作方法
【專利說(shuō)明】可熔合成形的鋁硅酸鋰玻璃陶瓷
[0001]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119，要求2013年2月28日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/770376號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過(guò)引用結(jié)合于此。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及玻璃陶瓷。更具體地，本發(fā)明涉及可通過(guò)下拉法成形的玻璃陶瓷。甚至更具體地，本發(fā)明涉及可熔合成形的玻璃陶瓷。
[0003]二硅酸鋰玻璃陶瓷常用于需要高強(qiáng)度和斷裂韌度的應(yīng)用。下拉技術(shù)，例如下拉法和熔合拉制法能夠生產(chǎn)薄的玻璃片。但是，此類方法要求玻璃或玻璃陶瓷在液相線溫度具有足夠的粘度(液相線粘度)，以通過(guò)這些工藝進(jìn)行成形。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]提供了可下拉的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷具有產(chǎn)生能夠通過(guò)下拉技術(shù)(例如熔合拉制法和狹縫拉制法)實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)玻璃成形的液相線粘度的組成。所得到的玻璃陶瓷是外觀上是白色或半透明的，其具有通過(guò)熔合成形的玻璃的熱處理實(shí)現(xiàn)的高強(qiáng)度。
[0005]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種玻璃陶瓷，其包含硅酸鋰結(jié)晶組分和鋁硅酸鋰結(jié)晶組分；以及剩余玻璃組分。所述剩余玻璃組分包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，其包括鈉和鉀的至少一種。玻璃陶瓷具有位于如下區(qū)域內(nèi)的組成，該區(qū)域由S12-Al2O3-Li2O體系中的β -鋰輝石-二硅酸鋰-鱗石英的三元共晶和S12-Al2O3-K2O體系中的正長(zhǎng)石-鱗石英的二元共晶限定，其中，所述三元共晶和二元共晶出現(xiàn)在小于約100tC的溫度。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)方面提供一種可陶瓷化玻璃，其包含:約72-85重量％的S12、約
7.0-11重量％的Al2O3、約4.3-6.5重量％的Li2O以及約4_9重量％的Κ20，其中所述玻璃的液相線粘度至少約為lookP。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種制造玻璃陶瓷的方法。所述方法包括對(duì)如下玻璃進(jìn)行下拉，該玻璃包含:約72-85重量％的S12、約7.0-11重量％的Al2O3、約4.3-6.5重量％的Li2O以及約4-9重量％的K20，其中所述玻璃的液相線粘度至少約為100kP，以及對(duì)玻璃進(jìn)行加熱以形成玻璃陶瓷。對(duì)玻璃進(jìn)行加熱以形成玻璃陶瓷包括使得硅酸鋰組分和鋁硅酸鋰組分結(jié)晶。玻璃陶瓷還包含剩余玻璃組分，所述剩余玻璃組分包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，其包括鈉和鉀的至少一種。
[0008]從以下詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求書(shū)能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方面、優(yōu)點(diǎn)和顯著特征。
【具體實(shí)施方式】
[0009]在以下描述中，相同的附圖標(biāo)記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應(yīng)的部分。還應(yīng)理解，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)如“頂部”，“底部”，“向外”，“向內(nèi)”等是方便詞語(yǔ)，不構(gòu)成對(duì)術(shù)語(yǔ)的限制。此外，每當(dāng)將一個(gè)組描述為包含一組要素中的至少一個(gè)要素和它們的組合時(shí)，應(yīng)將其理解為所述組可以單個(gè)要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的這些所列要素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當(dāng)將一個(gè)組描述為由一組要素中的至少一個(gè)要素或它們的組合組成時(shí)，應(yīng)將其理解為所述組可以單個(gè)要素或相互組合的形式由任何數(shù)量的這些所列要素組成。除非另有說(shuō)明，否則，列舉的數(shù)值范圍同時(shí)包括所述范圍的上限和下限，以及所述范圍之間的任意范圍。除非另外說(shuō)明，否則，本文所用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示至少一(個(gè)/種)，或者一(個(gè)/種)或多(個(gè)/種)。還應(yīng)理解的是，在說(shuō)明書(shū)中揭示的各種特征可以任意和所有的組合方式使用。
[0010]本文所用術(shù)語(yǔ)“玻璃陶瓷”指的是通過(guò)前體玻璃的受控結(jié)晶化形成的多晶材料。玻璃陶瓷通常包括至少一個(gè)晶相和至少一個(gè)玻璃相。通常來(lái)說(shuō)，用于生產(chǎn)此類玻璃陶瓷的方法通常包括三個(gè)基礎(chǔ)步驟:首先，使得含選擇的金屬氧化物的玻璃成形批料熔化；第二，將熔體冷卻到至少低于其轉(zhuǎn)變范圍的溫度，同時(shí)形成具有所需幾何形貌的玻璃體；以及第三，以受控的方式將玻璃體加熱至高于玻璃的轉(zhuǎn)變范圍的溫度，以原位產(chǎn)生晶體。盡管存在某些已知會(huì)發(fā)生自成核的組分，因而不需要建立核；但是，為了在玻璃中建立核，初始會(huì)將玻璃加熱至轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)或者略高于轉(zhuǎn)變范圍的溫度，持續(xù)一段時(shí)間。之后，會(huì)將溫度提升至可以從核生長(zhǎng)晶體的溫度。所得到的晶體通常均勻分布且是細(xì)粒的。內(nèi)成核允許玻璃陶瓷具有良好的質(zhì)量，例如非常窄的粒度分布以及晶體在整個(gè)玻璃基質(zhì)中的高度均勻分散。
[0011]雖然本文大致描述了形成玻璃的熔合拉制法，但是應(yīng)理解的是，以下描述同樣適用于其他形成玻璃的下拉法，例如狹縫拉制法。
[0012]應(yīng)注意，本文可用術(shù)語(yǔ)“基本上”和“約”表示可由任何定量比較、數(shù)值、測(cè)量或其它表示方法造成的內(nèi)在不確定性。在本文中還使用這些術(shù)語(yǔ)表示數(shù)量的表示值可以與所述的參比值有一定的偏離程度，但是不會(huì)導(dǎo)致審議的主題的基本功能改變。
[0013]二硅酸鋰玻璃陶瓷常用于牙科和其他應(yīng)用，主要是由于它們具有高的強(qiáng)度和斷裂韌度。此類玻璃陶瓷缺乏足夠高的液相線溫度以使得能夠通過(guò)熔合工藝直接成形，因?yàn)樵摴に囈蟮囊合嗑€的粘度遠(yuǎn)高于玻璃陶瓷的前體玻璃中可能得到的粘度。取決于具體組成和執(zhí)行的成形參數(shù)，熔合法要求液相線處的粘度至少為75000泊，在一些情況下，要求遠(yuǎn)高于100000泊，更通常地，高于500000泊。玻璃陶瓷的基礎(chǔ)玻璃(其設(shè)計(jì)成易于結(jié)晶)通常在它們的液相線(Iiquidi)具有小于或等于10000泊的粘度，并且從不會(huì)高于20000泊，因而無(wú)法經(jīng)受熔合成形。
[0014]形成此類玻璃陶瓷的一種方法是熔合成形玻璃，使玻璃在含鋰鹽浴中進(jìn)行離子交換，來(lái)用鋰交換玻璃中的鈉，然后使得玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷。該工藝要求高溫浴，并且是復(fù)雜且昂貴的。
[0015]本文所述是一種玻璃陶瓷組合物，其在一些實(shí)施方式中，具有至少約100千泊(kp)的液相線粘度，在一些實(shí)施方式中，具有至少120kp的液相線粘度，以及在其他實(shí)施方式中，具有至少約150kp的液相線粘度。高的液相線粘度使得“基礎(chǔ)”玻璃(即，用于最終形成玻璃陶瓷的玻璃)可通過(guò)下拉法(例如，狹縫拉制法或熔合拉制法等)成形。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)熔合拉制法形成基礎(chǔ)玻璃。本文所述的玻璃陶瓷是通過(guò)如下方式形成的:首先對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行下拉，然后通過(guò)再加熱或“陶瓷化”使其轉(zhuǎn)變成玻璃陶瓷。
[0016]熔合拉制法使用拉制容器，該拉制容器包含用來(lái)接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，所述堰沿著通道的長(zhǎng)度，在通道兩側(cè)的頂部開(kāi)放。當(dāng)用熔融材料填充通道時(shí)，熔融玻璃從堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃從拉制容器的外表面流下。這些外表面向下和向內(nèi)延伸，使得它們?cè)诶迫萜飨路降倪吘壧幗Y(jié)合。兩個(gè)流動(dòng)玻璃表面在該邊緣處結(jié)合，以熔合并形成單個(gè)流動(dòng)片材。熔合下拉法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于從通道上流過(guò)的兩塊玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃片的任一外表面都沒(méi)有與設(shè)備的任意部件相接觸。因此，表面性質(zhì)沒(méi)有受到此類接觸的影響。
[0017]狹縫拉制法與熔合拉制法不同。在這里，向拉制容器提供熔融原材料，所述拉制容器在其底部具有開(kāi)放的狹縫，其具有沿著狹縫的長(zhǎng)度延伸的噴嘴。熔融玻璃流過(guò)狹縫/噴嘴，作為連續(xù)片材通過(guò)該狹縫/噴嘴下拉，并進(jìn)入退火區(qū)。相較于熔合拉制法，狹縫拉制法提供了更薄的片材，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)狹縫僅僅拉制了單塊片材，而不是像熔合下拉法那樣形成了熔合在一起的兩塊片材。
[0018]玻璃陶瓷包括結(jié)晶硅酸鋰組分或相、結(jié)晶鋁硅酸鋰組分或相，以及硬的剩余玻璃組分。剩余玻璃組分包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，其包括鈉和鉀中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，剩余玻璃組分占玻璃陶瓷的至少約20重量％，但是是足夠硬的，能夠防止所得到的制品(例如，片材)在結(jié)晶之后發(fā)生不合乎希望的變形。玻璃陶瓷具有白色或半透明外觀以及良好的強(qiáng)度，這是通過(guò)熔合成形的玻璃的直接熱處理實(shí)現(xiàn)的。
[0019]為了使得基礎(chǔ)玻璃具有足夠高的粘度和低的液相線溫度，在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷組合物位于如下區(qū)域，該區(qū)域由S12-Al2O3-Li2O體系中的β-鋰輝石-二硅酸鋰-鱗石英的三元共晶和S12-Al2O3-K2O體系中的正長(zhǎng)石-鱗石英的二元共晶限定，其中，所述三元共晶和二元共晶出現(xiàn)在小于約100tC的溫度。在基礎(chǔ)玻璃的熱處理或“陶瓷化”之后，形成兩個(gè)含鋰晶相，二硅酸鋰(Li2Si2O3)和β-石英固溶體，留下石英長(zhǎng)石組成的粘性玻璃。
[0020]在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷組合物包含:約72-85重量％的S12、約7-11重量％的Al2O3、約4.3-6.5重量％的Li2O以及約4_9重量％的K2O。在某些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷中的至少一部分1(20可以被等摩爾數(shù)的Na2O替換。在一些實(shí)施方式中，以摩爾計(jì)，Na2O替換玻璃陶瓷中存在的高至約75%的Κ20。在一些實(shí)施方式中，可陶瓷化的玻璃還可包含BaO和ZnO中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷中的一部分K2O可以被等摩爾數(shù)的BaO替換。在某些實(shí)施方式中，約3.2重量％的K2O可以被約5重量％的BaO替換。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷中的Al2O3可以被等摩爾數(shù)的ZnO替換。在某些實(shí)施方式中，約3.8重量％的Al2O3可以被約3.0重量％的ZnO替換?？梢约尤胛逖趸?P2O5)作為成核劑。因此，在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷組合物還可包含約0.1-5.0重量％的Ρ205。貴金屬(S卩，Ag、Au、Pt、Pd和Rh)也可作為成核劑。在其他實(shí)施方式中，氧化鋯(ZrO2)或氧化鈦(T12)可用作成核劑。在此類實(shí)施方式中，玻璃陶瓷組合物可包含高至約1.5重量％的ZrOjP /或高于約3重量％的1102。因此，在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷組合物還可包含約0.0001-0.1重量％的至少一種貴金屬。當(dāng)在玻璃陶瓷中包含銀時(shí)，還向組合物中加入光敏劑例如CeO2等，以及SnOjP Sb 203。這些金屬通常賦予所得到的玻璃陶瓷灰色或褐色色彩，Ce02、SnOjPSb2O3中的每一種可約為0.005-0.5重量％。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷可基本不含T1 2和/或ZrO2,或者含O重量％的T1jP /或ZrO 2。
[0021]還提供了可陶瓷化的基礎(chǔ)玻璃?？商沾苫ＡО?約72-83重量％的S12、約8-11重量％的Al2O3、約4.3-5.8重量％的Li2O以及約4_9重量％的K20?？商沾苫ＡУ囊合嗑€粘度至少約lOOkp，在一些實(shí)施方式中，玻璃的液相線粘度至